[發(fā)明專利]一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310699023.1
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103647073A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂正中;劉范芬;袁中直;劉金成
• 申請（專利權(quán)）人: 惠州億緯鋰能股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利代理有限公司 44202
• 代理人: 溫旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

20世紀(jì)80年代，美國學(xué)者J.B.Goodenough等人首次發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰（LiCoO₂），鎳酸鋰（LiNiO₂）和錳酸鋰（LiMn₂O₄）可作為脫嵌鋰離子的材料。20世紀(jì)90年代，索尼公司首次成功將鈷酸鋰應(yīng)用于商業(yè)化的小型電子產(chǎn)品,從此,鋰離子電池以高循環(huán)性能、高工作電壓及低污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各電子設(shè)備中。近年來,隨著科技不斷發(fā)展,電子設(shè)備的功能不斷升級,因此對鋰電池的能量及倍率性能提出了更高的要求，目前常規(guī)的鈷酸鋰（LiCoO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）以及三元素材料，其容量及功率難以滿足功能不斷升級的電子設(shè)備對高能量密度及大倍率放電的要求，因此高能及高功率鋰離子電池已成為電池行業(yè)的重點(diǎn)研究方向。

高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是研發(fā)高性能正極材料，在鋰離子電池中，正極材料的性能很大程度上影響著鋰離子電池的性能，并直接決定電池的成本。從正極材料上提高電池的能量和功率通常有兩種方法：一是提高電池的充電電壓，通常將鋰離子電池的充電截止電壓從4.20V充高至4.30V或4.35V，電池相應(yīng)的放電容量提高8%～14%，能夠有效提高電池的能量密度；二是提高材料自身的導(dǎo)電性從而提高電池的功率密度。

對于以上方法一，在高充電截止電壓（＞4.20V）下，如普通型正極材料LiCoO₂中單位摩爾的鋰離子遷出＞0.5，容易造成正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)為鋰離子電池的不穩(wěn)定和循環(huán)性能急劇衰減。這主要是因?yàn)槲闯潆姇rCo的化合價為+3價，而充電時脫鋰態(tài)的Co為+4價，+4價的Co具有很強(qiáng)的氧化性，能夠與電解液反應(yīng)，使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌同時導(dǎo)致電解液分解。因此提高鋰離子電池的充電截止電壓的前提是對正極材料進(jìn)行表面處理，如包覆。而常用的包覆方法是在正極材料表面包覆Al₂O₃等金屬氧化物，有利于穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)并阻止正極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸。但通常用于表面包覆的氧化物（Al₂O₃等）為絕緣材料，經(jīng)過包覆處理降低了材料的導(dǎo)電性，從而使電池的功率降低。

而對于以上方法二，提高材料的導(dǎo)電性，常用的方法是加入導(dǎo)電劑（摻碳）和對正極材料進(jìn)行碳包覆的方法。目前摻碳的方法主要是機(jī)械混合法，而機(jī)械混合法存在操作時間長，混合不均勻等缺點(diǎn)；碳包覆可以有效提高材料的導(dǎo)電性、改善活性材料的表面化學(xué)、避免電極直接與電解液接觸，能夠提高電極的快速充放電性能和循環(huán)性能；而常用的鋰離子電池正極材料（鈷酸鋰、錳酸鋰或三元素材料等）的合成條件是在空氣或氧氣氣氛，合成溫度在900℃以上，在這樣的條件下，碳發(fā)生氧化而難以實(shí)現(xiàn)碳包覆，因此，實(shí)現(xiàn)碳包覆需要惰性氣氛下；另外，碳分解和石墨化溫度高達(dá)600～900℃，很容易將鎳、鈷、錳等金屬離子還原成單質(zhì)，因此傳統(tǒng)的通過有機(jī)碳分解難以實(shí)現(xiàn)碳包覆。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種能夠在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料表面依次包覆氧化鋁層和碳層的新型鋰離子電池正極材料制備方法；同時，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用上述所述方法制備得到的、能夠顯著提高電池的能量密度和功率密度、且能夠改善電池的循環(huán)性能和安全性能的新型鋰離子電池正極材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）以常規(guī)方法合成現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A；

（2）將鋰離子電池正極材料A與溶劑S配制成漿料，在不斷攪拌的條件下逐漸加入鋁鹽溶液或溶膠，鋁鹽溶液或溶膠中鋁與鋰離子電池正極材料A的摩爾比為0.002～0.02；

（3）將步驟（2）的混合液經(jīng)過濾后于70～100℃經(jīng)4～24小時干燥、過篩，粉末在300～600℃下在空氣或氧氣氣氛中焙燒4～8小時，自然冷卻后經(jīng)過篩得到外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料；

（4）將外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水配制成混合液，攪拌過程向混合液中加入有機(jī)碳源，攪拌至均勻混合；

（5）將步驟（4）所得混合液通過噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100～200℃，出口溫度為50～80℃；