[發明專利]一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法

有效

• 申請號: 201310699017.6
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103706400A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 陳秋云;薛娟娟
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C01B13/02;C07F15/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法，屬于能源化學技術領域。

背景技術

全球環境的變化和能源需求的增漲迫切需要尋找新的可再生能源。隨著科學技術水平的提高能源向可持續的方向發展，例如風能和太陽能的應用，但是存儲這些能源按需使用和運輸殘余的能源成為巨大科技的挑戰。分子能源的提出為解決這些問題提供了很好的選擇，因為化學鍵可以儲存高能量密度的能量。模擬人工光合作用，利用光催化水的分解將光能轉化為化學能，發展新的催化劑催化水的氧化和還原，對于發展新型氧轉移反應，開發可持續的清潔能源具有重要的意義

自然界中存在催化水產生氧氣的細菌，其活性中心為Mn₄CaO_x簇，人工模擬自然界細菌氧化酶的活性，設計了系列催化水氧化的多核的配合物，如孫立成等人合成的單核釕水氧化催化劑（WOC）具有高的轉化數和轉化頻率（TON=50,000，TOF=300?s^-1）(Wang?L,?Duan?L,?Tong?LP,Sun?LC.?Visible?light-driven?water?oxidation?catalyzed?by?mononuclearruthenium?complexes.?Journal?of?Catalysis.?2013;?306:?129-132.)。但是這類催化劑用的都是貴金屬，增加了制造太陽能燃料設備的成本。由于金屬鈷價格低活性高引起人們的高度關注。Nocera等人報道的高活性的Co催化劑(HanA,?Wu?HT,?Sun?ZJ,?Jia?HX,?DuPW.?Facile?deposition?of?nanostructured?cobalt?oxidecatalysts?from?molecular?cobaloximes?for?effcientwater?oxidation.?Phys.?Chem.?Chem.?Phys.?2013;?15:?12534-12538.)，但是已報道的鈷催化劑在催化水氧化過程中需要聯吡啶釕作為光源，使用過程中花費較高。一般人工光合成體系需要具有高效光捕獲的光敏單元、電荷分離單元和催化多電子轉移單元。如何利用光誘導的電子轉移過程實現水高效氧化-還原仍然是一個挑戰。鑒于吡咯甲酮類化合物在此外-可見區具有較好的光吸收特性，二吡啶甲基胺過渡金屬配合物具有結合氧的特性，這類配體的鈷配合物可望作為水氧化的催化劑。這里我們報道一種新型吡咯甲酮基通過苯甲基和二吡啶甲基胺偶合形成的化合物4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的鈷配合物，該鈷配合物作為分子催化劑能催化水氧化釋放氧。

發明內容

本發明的提供一種催化水氧化的單分子催化劑，即一種單核鈷配合物，并提供這種單核鈷配合物的合成制備方法，以及這種催化劑應用于催化氧化水制氧。

本發明提供一種催化水氧化的單分子催化劑，其名稱為：4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化鈷配合物（簡稱[(PPMdpa)CoCl₂]），其結構式如下：

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本發明提供一種催化水氧化的單分子催化劑，4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化鈷配合物的制備方法，具體步驟如下：

（1）將2,4-二甲基吡咯與4-氯甲基苯甲酰氯混合后加入二氯甲烷（CH₂Cl₂）反應；

（2）向混合體系中依次加入二（2-吡啶甲基）胺和三乙胺，氮氣保護下，油浴回流；

（3）反應結束后用飽和鹽水萃取洗滌，水相使用二氯甲烷萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，旋蒸出溶劑，得紅色油狀物；

（4）將紅色油狀物經硅膠柱層析分離，用乙酸乙酯洗脫，得到淡黃色粘稠液體，即為4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（簡寫為PPMdpa）。

（5）將PPMdpa與氯化鈷混合后加入無水乙醇反應，乙醚擴散，過濾，得到藍色固體，即為4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化鈷配合物（簡稱[(PPMdpa)CoCl₂]）。