[發(fā)明專利]一種基于火山巖的鋰硫電池正極材料及其制備和應(yīng)用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310698780.7
• 申請(qǐng)日: 2013-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN103715402A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝淑紅;潘俊安;潘勇;成娟娟;歐云;徐海平;劉麗媚;伍成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 袁靖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，特別是涉及一種基于火山巖的鋰硫電池正極材料及其制備和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和能源危機(jī)的不斷加劇，高能量密度、低成本的可再生能源系統(tǒng)的開發(fā)逐漸成為人們研究的重點(diǎn)。由于單質(zhì)硫具有高比容量、價(jià)格低、環(huán)境友好以及密度輕等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的鋰電池正極材料。鋰硫電池以單質(zhì)硫作為正極反應(yīng)物質(zhì)，金屬鋰作為負(fù)極，理論能量密度能達(dá)到2600Wh/kg。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鋰硫電池能夠?qū)崿F(xiàn)其3到5倍的能量密度，因而成為人們當(dāng)前關(guān)注的焦點(diǎn)。

盡管如此，鋰硫電池依舊存在以下三個(gè)方面的問題：(1)鋰硫電池充放電過程產(chǎn)生的多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液，使電極的活性物質(zhì)逐漸減少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化鋰會(huì)穿過隔膜達(dá)到電池的負(fù)極鋰片上，生成的硫化鋰等產(chǎn)物導(dǎo)電性差且不溶解，從而引起電池負(fù)極的腐蝕和電池內(nèi)阻的增加，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差，容量逐步衰減。(2)硫的導(dǎo)電性差，不利于電池的高倍率性能，正極為100%硫的Li/S電池在室溫時(shí)不可能充放電，這是因?yàn)榱虻碾x子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低，導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)性能不佳及利用率低等問題，一般將硫與碳或其他導(dǎo)電材料復(fù)合可以解決其導(dǎo)電差的問題。(3)硫在充放電過程中，體積的擴(kuò)大縮小非常大，有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞，因?yàn)樵谘h(huán)過程中，鋰硫電池中硫電極的體積形變高達(dá)22%，可能使硫電極內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋的存在及絕緣相Li₂S在裂紋處的生成破壞了電極的整體性，最終加劇鋰硫電池的容量衰減。

目前，為了克服鋰硫電池容量衰減的問題，人們主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：(1)抑制多硫化物過多的溶解，主要通過設(shè)計(jì)導(dǎo)電相的結(jié)構(gòu)使其具有吸附多硫化物的能力，或者改進(jìn)電池的電解液體系；(2)添加一種或多種電子導(dǎo)體與硫復(fù)合達(dá)到提高導(dǎo)電性的目的；(3)鋰負(fù)極的保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種正極材料，其首次成功采用火山巖載硫材料制備鋰硫電池正極，還提供了該材料的制備和應(yīng)用方法。該材料能夠減少多硫化物的溶解并抑制硫在充放電過程中的體積膨脹，改善鋰硫電池的循環(huán)性能，而且與一般的人工合成的多孔載硫材料制備的正極相比，性能要優(yōu)越得多。此外，火山巖的價(jià)格低廉、量大，而且由于是天然產(chǎn)物，無需合成，獲取方便。

本發(fā)明的目的之二還是提供一種正極材料及其應(yīng)用方法，是在火山巖載硫材料基礎(chǔ)上包覆導(dǎo)電物質(zhì)，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，提高了鋰硫電池的容量，比一般的包覆導(dǎo)電物質(zhì)的人工合成多孔載硫材料制備的正極性能好出很多。

一種基于火山巖的鋰硫電池正極材料，是以火山巖粉末材料為骨架，將單質(zhì)硫注入火山巖孔中得到的載硫復(fù)合材料。優(yōu)選單質(zhì)硫與火山巖的質(zhì)量比例不超過1。

火山巖粉末粒徑范圍小于200μm；優(yōu)選150nm-800nm。

所述的基于火山巖的鋰硫電池正極材料，還可以再對(duì)所述的載硫復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電物質(zhì)包覆。

所述的導(dǎo)電物質(zhì)包括金屬元素或?qū)щ娋酆衔铩?/p>

金屬元素包括：銀、銅、金、鋁、鉬、鎢、鋅、鎳、鐵、鉑或錫；導(dǎo)電聚合物包括：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔。包覆的導(dǎo)電物質(zhì)厚度為10nm-10μm；優(yōu)選50-200nm。

一種基于火山巖的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）預(yù)處理火山巖：對(duì)粒徑范圍小于200μm的火山巖粉末用去離子水進(jìn)行清洗，再對(duì)其超聲振蕩1-2h；然后放進(jìn)烘箱中85-100℃干燥10-24h；將火山巖粉末加入1-10mol/L?HCl溶液中酸洗處理1-2h，清洗；將火山巖粉末在真空條件下在100-150℃保溫1-2h，在真空條件下冷卻至室溫，得到純化后的火山巖粉末材料；

2）注硫：采用真空熱處理法、保護(hù)氣氛熱處理法、化學(xué)法、溶劑交換法中的一種對(duì)火山巖粉末進(jìn)行注硫。

步驟2）中真空熱處理法的步驟如下：a、真空狀態(tài)下熔融單質(zhì)硫注入火山巖粉末的孔隙中；b、然后繼續(xù)在真空狀態(tài)下加熱將火山巖表面多余的硫升華，冷卻至室溫，干燥。

步驟a中，真空熔融注硫工藝的真空度范圍在0.1-100Pa，單質(zhì)硫在真空中液化的反應(yīng)溫度在40-100℃，反應(yīng)時(shí)間1-3h；步驟b中，真空度范圍在0.1-100Pa，氣化的反應(yīng)溫度在60℃-120℃，反應(yīng)時(shí)間10-30min。

所述的基于火山巖的鋰硫電池正極材料的制備方法，繼續(xù)將單質(zhì)硫注入火山巖孔中得到的載硫復(fù)合材料包覆導(dǎo)電物質(zhì)，包覆的導(dǎo)電物質(zhì)厚度為10nm-10μm；優(yōu)選50-200nm。