[發明專利]一種高級脂肪酸甲酯制備烴類液體燃料的方法

有效

• 申請號: 201310697998.0
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103725305A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 呂鵬梅;陳亮廣;袁振宏;李惠文;楊玲梅;苗長林;羅文;王治元
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;B01J29/76;B01J35/10
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域：

本發明涉及化學化工技術領域，具體涉及一種高級脂肪酸甲酯制備烴類液體燃料的方法。

背景技術：

進入21世紀以來，隨著世界經濟的高速發展，石油、天然氣、煤等化石燃料的過度使用造成的環境污染和能源短缺已成為人類所面臨的兩個主要難題。隨著石油價格不斷攀升，液體燃料的供應形勢日趨嚴峻，尋求可再生燃料的任務已刻不容緩。其中，生物柴油是關注焦點之一，生物柴油是動植物油與簡單的醇類發生酯交換反應而制得的脂肪酸甲酯（Fatty?Acid?Methyl?Ester,FAME）的混合物，具有與柴油相似的性質，但是其同時具有高凝固點、高濁點、熱化學穩定性差、熱值低、含氧量高等缺點，長期使用會造成汽車引擎損壞等問題，限制了其使用領域。生物柴油催化精制所形成的C15-C18烴類柴油燃料作為第二代高品質生物燃料，受到了世界各國的重視。

目前制備烴類液體燃料多使用貴金屬、Ni、Ni-M系列、Co-Mo等負載于碳、γ-Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2和一些分子篩催化劑上，在高溫高壓等苛刻條件下進行加氫脫氧反應。多數研究學者使用貴金屬負載型催化劑雖然活性和選擇性比較高，但成本昂貴，難于工業化應用。目前已報道的文獻和專利中，碳基以及碳納米管等載體轉化率較低，金屬催化劑載體與一些分子篩載體如HZSM-5等能使產物裂解嚴重，也限制了它們的應用。

發明內容：

本發明的目的是提供一種高級脂肪酸甲酯制備烴類液體燃料的方法，在較溫和的反應溫度、較低的壓力和較短的時間內，高效地催化轉化高級脂肪酸甲酯獲取高品質烴類液體燃料。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種高級脂肪酸甲酯制備烴類液體燃料的方法，將高級脂肪酸甲酯經液相催化加氫脫氧制備烴類液體燃料，反應步驟如下：在反應器中，加入高級脂肪酸甲酯、溶劑和催化劑，充入氫氣，反應壓力為0.5-3MPa，開啟攪拌和加熱，反應溫度為200-320℃，反應時間為4-10h，反應后冷卻至室溫過濾分離出催化劑，得到高品質烴類液體燃料；所述的高級脂肪酸甲酯為脂肪酸的碳鏈含有16-20個碳原子的脂肪酸甲酯的純凈物或者其混合物；所述溶劑選自正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一種；所述催化劑為經還原處理的負載型鎳基分子篩催化劑，以質量百分含量為1-20%的鎳為活性組分。

所述的催化劑、高級脂肪酸甲酯、溶劑的質量比為1-10:1-10:10-100。

所述的催化劑優選為Ni/Hβ分子篩，以質量百分含量為1-20%的鎳為活性組分。

所述的負載型鎳基分子篩催化劑用如下方法制備：將分子篩載體在攪拌條件下加入到硝酸鎳質量分數為1%-70%的硝酸鎳水溶液中，攪拌2-10h后于80-120℃真空干燥10-24h后取出，研磨成粉狀，再置于馬弗爐中程序升溫到300-500℃煅燒2-6h，得到負載型鎳基分子篩催化劑，所述硝酸鎳水溶液按照需要制備的負載型鎳基分子篩催化劑中的鎳的質量百分含量為1-20%投料。

所述分子篩載體優選為Hβ分子篩，煅燒時程序升溫速率為1-10℃/min。

所述還原處理是將負載型鎳基分子篩催化劑置于H₂體積分數為5-40%的H₂/N₂混合氣中進行還原，還原溫度為400-600℃，還原時間為1-4h，采用兩段程序升溫：由室溫經30-90min升至300-500℃，再經30-90min升溫至400-600℃。

本發明的有益效果：

本發明采用的催化劑，特別是Ni/Hβ分子篩，由于具有獨特的三維孔道結構，結構穩定、耐酸和抗結焦性好，其結構的酸性使其在加氫脫氧、異構化、烷基化等過程中表現出良好的催化性能，對C15-C18烴類柴油燃料的選擇性好，因此本發明在較溫和的反應溫度、較低的壓力和較短的時間內，能高效地催化轉化高級脂肪酸甲酯獲取高品質烴類液體燃料，收率高。

由于本發明在較溫和的反應溫度、較低的壓力和較短的時間下進行，因此能耗低，對設備要求也不苛刻。

本發明的催化劑制備工藝簡單，可重復使用。

具體實施方式：

以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。

顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明實例中采用的化學試劑均為市購。

實施例1：