[發明專利]一種擔載型金屬大環化合物電催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310697434.7
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN104707656A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 宋玉江;謝妍;湯馳洲
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于燃料電池電催化劑領域，本發明涉及一種擔載型金屬大環化合物的電催化劑的制備方法及應用。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFC），啟動快、無電解液流失、能量高、污染小，具有巨大的市場應用價值，應用領域廣泛，可用于固定式、便攜式移動電源，電動汽車，船舶等方面。在PEMFC中，常規的電催化劑是商業Pt/C，然而，Pt的資源有限、價格昂貴是PEMFC成本居高不下的主要原因之一，嚴重制約了PEMFC的商業化應用。因此，研發成本低、活性高的非貴金屬電催化劑已成為燃料電池領域的研究熱點和重點。在已經報道過的研究中，非貴金屬電催化劑的研發已經取得了巨大的進展，特別是以碳材料作為載體的金屬大環化合物及其衍生物對氧還原有較高的活性（J.Electrochem.Soc.1998,145,3493;J.Electroanaly.Chem.1999,462,63），有望替代商業Pt/C，應用到燃料電池中，推動燃料電池商業化的進程。

早在十九世紀六十年代，對含有N₄-結構的非貴金屬螯合物的研究中發現這種類型的非貴金屬電催化劑對氧氣有還原作用（Nature,1964,201,1212），自此，對金屬大環化合物及其衍生物的研究便成為非貴金屬電催化劑的重中之重。常規的合成方法中，將金屬大環化合物直接或間接地吸附或擔載在碳材料上，經熱解后獲得氧還原（ORR）活性較高的電催化劑。然而，利用這種方法獲得的材料中的活性位（Me-N-C）的分散是無序的，不能得到充分的利用。因此，利用常規方法制備出來的非貴金屬電催化劑的ORR活性仍無法滿足人們的需求，為達到替代商業Pt/C的目標，還需深入的研究和探索。針對此問題，本發明將自組裝技術與傳統的擔載方法相結合，自組裝形成有序的納米結構均勻的分散在載體上，經熱處理，獲得擔載型非貴金屬電催化劑，有效地提高ORR活性，應用到PEMFC中。

自組裝是指基本結構單元自發形成有序結構的一種技術。將金屬大環化合物作為基本單元，通過自組裝技術，獲得各種形貌有序的微納米結構。目前，在國內外的研究中，通過利用自組裝技術已經獲得了各種新穎的微納米結構，如納米管、納米棒、納米纖維、四葉草等（J.Am.Chem.Soc.2010,132,9646;J.Am.Chem.Soc.2010,132,8194；Chem.Commun.,2011,47,6069）。Penglei?Chen等人利用自組裝技術將一種鋅卟啉（zinc5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine（ZnTPyP））在水油兩相中組裝得到各種微納米形貌的結構；John?A.Shelnutt等人通過對反應條件的調控，利用雙卟啉[Zn(II)tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin（ZnTPPS）和Sn(IV)tetrakis(N-2-hydroxyethyl-4-pyridinium)porphyrin（SnT(N-EtOH-4-Py)P）]自組裝形成各種四葉草的形貌。雖然自組裝技術已經實現了對形貌的可控性，但對所獲得的有序形貌的性能的研究還處于探索階段，尤其是在電化學領域的研究。

本發明提供一種擔載型金屬大環化合物的電催化劑的制備方法，首先利用自組裝技術，將組裝后的納米立方體均勻分散在載體上，經熱解，得到活性位排列有序的擔載型非貴金屬電催化劑。利用自組裝技術，可對活性位（Me-N-C）進行有序排列，縮短Me-N-C間的排列距離，增強活性位間的協同作用，進一步提高ORR活性。本發明實現了自組裝技術與傳統擔載技術的有機結合，制備出分散性好，納米結構尺寸均一的擔載型非貴金屬電催化劑，且與未擔載的電催化劑相比，本發明涉及的制備方法更易放大，可用于質子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。

發明內容

本發明的目的在于提供一種擔載型金屬大環化合物的電催化劑的制備方法，該制備方法的操作簡單，易于放大合成，結構為擔載的納米立方體，形貌有序，尺寸均一，ORR活性高，可應用在質子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。

本發明通過酸堿混合，調控反應體系的pH值，利用自組裝技術獲得擔載型的納米立方體結構，抽濾水洗至中性，烘干，焙燒，酸洗再水洗至中性、烘干，最終得到形貌為擔載型納米立方體結構的非貴金屬電催化劑。

本發明提供的擔載型金屬大環化合物電催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：