[發(fā)明專利]一種大斯托克斯位移的小分子量香豆素類近紅外熒光染料及其合成方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201310696197.2 | 申請日： | 2013-12-17 |
| 公開（公告）號： | CN104710817A | 公開（公告）日： | 2015-06-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 徐兆超;尹文婷;劉曉剛;曹承 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 |
| 主分類號： | C09B57/02 | 分類號： | C09B57/02;C07D491/052;C09K11/06;G01N21/64 |
| 代理公司： | 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001 | 代理人： | 張晨 |
| 地址： | 116023 *** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 斯托 位移 分子量 香豆素類近 紅外 熒光 染料 及其 合成 方法 | ||
1.一種大斯托克斯位移的小分子量香豆素類近紅外熒光染料，其特征在于：該熒光染料具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，R1為H、C1-20烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、雜芳基或取代雜芳基；n、m各自為0-12的整數(shù)；M為H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5為H、C1-20烷基；
R2為三氟甲基、酯基、醛基、氰基、鹵素。
2.一種權(quán)利要求1所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素類近紅外熒光染料的合成方法，其特征在于：該方法的具體步驟如下：
(1)中間體4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入還原劑和催化劑，60℃反應(yīng)6-10小時得到中間體4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺；
其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺與甲醇的質(zhì)量比為1：15-40；
4-甲氧基-2-硝基苯胺與還原劑的摩爾質(zhì)量比為1：2-5；
催化劑用量為4-甲氧基-2-硝基苯胺質(zhì)量的10%；
(2)中間體6-甲氧基喹喔啉的合成
將4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛溶液，60℃下反應(yīng)6-10小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾或過中性氧化鋁柱集淡黃色針狀中間體6-甲氧基喹喔啉；
其中，4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺與乙腈的質(zhì)量比為1：15-40；
4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺與乙二醛的質(zhì)量比為1：20-30；
(3)中間體1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉的合成
將6-甲氧基喹喔啉溶解于無水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氫化鈉和有機(jī)酸，5-10℃反應(yīng)1h，升溫至室溫后再加熱回流5小時；反應(yīng)結(jié)束后迅速倒入20-30倍質(zhì)量的水中，乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相后洗滌、干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后得到黃色的粘稠狀中間體1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉；
其中，6-甲氧基喹喔啉與甲苯的質(zhì)量比為1：20-50；
6-甲氧基喹喔啉與硼氫化鈉的摩爾質(zhì)量比為1：5-10；
6-甲氧基喹喔啉與有機(jī)酸的摩爾質(zhì)量比為1：30-50；
(4)中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉的合成
將1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉溶解于冰醋酸和氫鹵酸中，回流反應(yīng)4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅色粘稠油狀中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4,-四氫喹喔啉；
其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉與冰醋酸的質(zhì)量比為1：3-10；
1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉與氫鹵酸的質(zhì)量比為1：2-5；
(5)新型香豆素類熒光染料的合成
將步驟(4)中得到的中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化劑混合后100℃反應(yīng)4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相洗滌、干燥、濃縮后經(jīng)過柱分離得到固體，即為產(chǎn)品；
其中，1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化劑的質(zhì)量比為1:1:0.1。
3.按照權(quán)利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素類近紅外熒光染料的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的催化劑為Pt/C、雷尼鎳、鐵粉、氯化亞錫中至少一種。
所述的還原劑為氫氣、85%水合肼、鹽酸中至少一種。
4.按照權(quán)利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素類近紅外熒光染料的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的乙二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
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