[發明專利]一種鋰硫電池用電極正極及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310696074.9
• 申請日: 2013-12-15
• 公開（公告）號: CN104716300A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 馬藝文;張華民;張洪章;張益寧;王美日;王倩;曲超
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/137
• 分類號: H01M4/137;H01M4/1399
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于鋰硫電池用電極材料領域，特別涉及一種鋰硫電池電極正極。

背景技術

現如今世界環境污染、溫室效應、能源危機等問題日益嚴重。具有高比能量的二次電池對于解決突出的能源和環境問題具有非常重要的意義。其中鋰離子電池是二次電池中比能量最高的電池之一。然而在鋰離子二次電池體系中，正極材料的比容量、循環性能都需要進一步優化。傳統的正極材料如LiCoO₂/石墨和LiFePO₄/石墨體系的理論能量密度均約為400Wh/kg。由于其理論能量密度的限制，決定了即使對這些正極材料進行組成和工藝方面的改進也難以使鋰離子電池在能量密度上取得突破性進展。因此，開發新的具有高能量密度、長循環壽命、成本低的儲能材料勢在必行。其中單質硫具有最高的理論放電比容量：1675mAh/g，并且以單質硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫電池的理論能量密度可以達到2600Wh/kg，其理論能量密度是LiCoO₂/石墨和LiFePO₄/石墨體系的6倍多，遠遠大于現階段所使用的商業化的二次電池。此外硫單質還具有成本低廉、環境友好等極具商業價值的優勢。

然而，鋰硫電池存在的循環性能較差的問題嚴重阻礙了其商業化進程。在電池循環過程中存在的容量快速衰減的問題主要是如下幾個因素造成的：（1）鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰（Li₂S_x，4≤x≤8）易溶于有機電解液，使正極上的活性物質逐漸減少，并且由于飛梭效應，溶解的多硫化鋰能夠穿過隔膜擴散到電池的負極鋰片上，生成的Li₂S₂和Li₂S沉淀導電性差，從而造成了電池負極的腐蝕和電池內阻的增加。并且飛梭效應也會導致Li₂S₂和Li₂S沉積在正極表面，從而導致電極形貌的顯著改變。進而導致容量的快速衰減。（2）在循環過程中，鋰硫電池中硫電極的體積膨脹率高達80%，這可能會造成硫電極內部產生裂紋，這種裂紋的存在以及不導電的Li₂S₂和Li₂S在裂紋處的生成破壞了正極的整體性，最終導致容量的快速衰減。（3）PEO（聚氧化乙烯）和PVDF（聚偏氟乙烯）是最為常用的2種粘結劑，但是它們都存在著一些問題。PEO的粘結性較差，并且低溫時導離子性較差。PVDF作為粘結劑易于分散在有機電解液中，尤其是在升高溫度的情況下更為嚴重。這容易造成界面電阻的增加。特別是，這種粘結劑需要分散在高沸點的溶劑中，這樣就造成了揮發困難，以至于電極的烘干過程中通常要在高于80℃的真空環境下烘干，這就容易導致活性物質硫的流失。

我們在生活中可知面粉的主要成分是碳水化合物和蛋白質，面粉在加入酵母之后，通過發酵作用，能夠形成具有三維網狀結構的食品。面粉是由蛋白質、碳水化合物、灰分等成分組成的，在發酵過程中，起主要作用的是蛋白質和碳水化合物。面粉中的蛋白質能吸水膨脹形成面筋質。這種面筋質能隨面團發酵過程中二氧化碳氣體的膨脹而膨脹，并能阻止二氧化碳氣體的溢出，提高面團的保氣能力，它是面包等制品形成膨脹、松軟特點的重要條件。面粉中的碳水化合物大部分是以淀粉的形式存在的。淀粉中所含的淀粉酶在適宜的條件下，能將淀粉轉化為麥芽糖，進而繼續轉化為葡萄糖供給酵母發酵所需要的能量。面團中淀粉的轉化作用，對酵母的生長具有重要作用。酵母是一種生物膨脹劑，當面圖加入酵母后，酵母即可吸收面團中的養分生長繁殖，并產生二氧化碳氣體，使面團形成膨大、松軟、蜂窩狀的組織結構。如何仿效這種原理制備出新型的鋰硫電池用電極材料，有效解決鋰硫電池循環性差的問題。

發明內容

為了解決鋰硫電池循環性差的問題，本發明選用明膠和淀粉的混合物作為電極粘結劑，酵母做造孔劑，這種粘結劑及其電極膜片的造孔方法能夠解決鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰（Li₂S_x，4≤x≤8）易溶于有機電解液，易發生飛梭效應，硫電極體積膨脹，單質硫導電子性和導離子性差的問題。因此，能夠解決鋰硫電池循環性較差的問題。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種鋰硫電池用電極正極，包括碳硫復合物、粘結劑、造孔劑，所述粘結劑為明膠和淀粉的混合物，明膠和淀粉的質量比為（1～80）:（20～99），造孔劑為酵母，碳硫復合物和粘結劑的質量比為8～9.5:0.5～2，酵母與明膠和淀粉混合物的質量比為1～10:90～99。