[發明專利]一種糖及糖醇氫解制備低碳醇的方法

無效

• 申請號: 201310695312.4
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN104710277A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 徐杰;張俊杰;路芳;蔡嘉瑩;陳佳志;于維強;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C29/00
• 分類號: C07C29/00;C07C29/60;C07C31/20;C07C31/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種稀土氧化物作為添加劑催化氫解糖及糖醇制備低碳醇的方法。

背景技術

乙二醇和丙二醇等低碳醇具有廣泛的用途，如可用作防凍劑、潤滑油、表面活性劑和粘合劑等，尤其是可作為合成聚酯如聚酯纖維和聚酯樹脂的單體。而乙二醇和丙二醇目前是基于石油路線來制備的，其制備路線是：通過乙烯和丙烯經過環氧化及水合等多步反應得到。石油資源不可再生且儲量有限，發展新的制備方法十分有必要。生物質資源可再生，環境友好，儲量豐富。從生物質資源可以得到大量的生物質基糖及糖醇，如葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇和丁四醇等。因此，開發基于糖及糖醇的催化加氫裂解得到乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意義和應用前景。

目前，關于生物質基糖醇的加氫裂解已有較多研究，主要利用催化劑在高壓H₂和堿性添加劑的條件下來實現糖醇的加氫裂解。美國專利6,291,725報道了Ru/C催化劑，在以KOH為添加劑和3.4-14MPa?H₂壓下來催化山梨醇和木糖醇的裂解。美國專利6,479,713和6,677,385報道了Ni-Re雙金屬催化劑在以KOH為添加劑和4-12MPa?H₂下催化山梨醇和木糖醇的氫解。中國專利102,019,185和101,613,253報道了Ni基雙金屬催化劑在3-7MPa?H₂下催化多元醇的氫解。目前也有大量文獻報道糖醇的加氫裂解，如Industrial&Engineering?Chemistry,50,1125,1958;Reaction?Kinetics?and?Catalysis?Letters,22,391,1983;Chemical?Engineering?Science,65,30,2010;Green?Chemistry,13,135,2011;Catalysis?Today,183,65,2012;Applied?Catalysis?A-General,459,26,2013等，但這些反應都需要添加堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為堿性添加劑，如Ca(OH)₂、CaO、Ba(OH)₂等。Mu等報道了Ni/MgO催化劑催化山梨醇氫解制備低碳醇（Catalysis?Communication39,86,2013）。這些堿性添加劑都是完全溶于水或部分溶于水，難于與反應體系分離；并且堿的使用導致反應產物中有大量乳酸生成。本發明提供的方法，稀土氧化物難溶于水，反應前后反應體系的pH值均為中性，僅有微量乳酸生成，反應后不需要用酸來中和反應體系，助劑與反應體系易分離。

發明內容

本發明的目的在于提供一種稀土氧化物作為添加劑催化氫解糖及糖醇制備低碳醇的方法。以糖及糖醇的水溶液為原料，在H₂氣氛下，在催化劑和助劑作用下，加氫裂解為乙二醇、丙二醇、丙三醇等低碳醇。

所選糖及糖醇為葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤蘚醇等C4-C6的4-6元糖或糖醇的水溶液，糖及糖醇的濃度為1-80wt%，較佳值為2-30wt%。

按照本發明，所使用的催化劑應有加氫能力，所述催化劑活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pt、Ru、Pd、Ir等中的一種及兩種。

在上述催化劑中需加入適當的載體，以穩定和分散催化劑活性組分。催化劑的載體可以是活性炭、介孔炭、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅等。

在上述反應體系中還需加入一定量的助劑，和催化劑共同作用來促進多元醇的裂解。助劑可以是氧化钷、氧化釓、氧化鋱、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔、氧化鏑、氧化銪、氧化釤、氧化鐿、氧化镥等稀土氧化物中的一種及兩種。

催化劑采用等體積浸漬法制備，將催化劑活性組分的可溶性鹽負載在催化劑上，干燥后用氫氣還原來活化催化劑。

按照本發明，催化劑用量為反應液質量的0.5-15%，優選為1-8%。反應溫度為150-320℃，優選為220-260℃。反應時間為0.2-10h，優選為1-6h。

按照本發明，糖及糖醇氫解制備低碳醇的方法，多元醇的轉化率可達99%以上。主要產物為乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇，低碳醇的總選擇性可達80%以上。

與現有文獻相比，本發明具有如下優點：