[發明專利]一種質子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310694946.8
• 申請日: 2013-12-15
• 公開（公告）號: CN104707601B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 邱艷玲;張華民;許壯;鐘和香;毛景霞;鄧呈維;柳絲絲
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/89;H01M4/92;B82Y30/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及燃料電池，特別涉及一種質子交換膜燃料電池電催化劑制備方法。

背景技術

燃料電池是一種將燃料與氧化劑的化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置。其中，質子交換膜燃料電池（Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，PEMFC）是以純氫或凈化重整氣為燃料，全氟磺酸膜為電解質，具有可室溫快速啟動、比功率除了具有燃料和比能量高等特點，在固定式電站、電動汽車和便攜電源等領域具有廣闊的應用前景，被認為是目前最具實用性的一類燃料電池，受到世界各國政府和科研機構的高度重視。

目前，可應用于PEMFC的陰極氧還原（ORR）催化劑，無論從活性還是使用壽命的角度考慮，Pt基催化劑仍然是最理想的電催化劑。但是，Pt的成本高、活性高，并且穩定性低，尚不能滿足大規模商業化應用的需求。因此，目前國內外主要圍繞提高鉑基催化劑的催化活性和穩定性開展研究，從而達到降低貴金屬的使用量、提高催化劑穩定性的目標。在Pt基催化劑的結構方面，研究人員通過設計合成特殊納米結構的催化劑、暴露更多的優勢晶面，或進行表面修飾、改善Pt對O的吸附特性，以提高Pt的ORR催化活性和電化學穩定性；或者將Pt與非貴金屬制備合金催化劑，一方面部分替代Pt，減少Pt的用量，另一方面借助金屬鍵調變Pt的電子結構，從而提高Pt的ORR催化活性；第三方面是通過設計非貴金屬為核、Pt為殼的核殼結構（M@Pt）催化劑，替代不參與催化反應的Pt原子，不僅大幅提高Pt原子的利用率，減少Pt的用量，而且通過核-殼間的相互作用，調控表面Pt原子的電子結構，獲得高的ORR催化活性。對于核殼結構的鉑基催化劑，常用且有效的方法是在非水體系中首先制備第一金屬的核，然后通過欠電位沉積技術使Pt或Pt與第二金屬原子與表面的第一金屬原子之間發生置換反應，從而獲得只有幾個原子厚度的Pt殼。如Kotaro?Sasaki等在文獻Core-Protected?Platinum?Monolayer?Shell?High-Stability?Electrocatalysts?for?Fuel-Cell?Cathodes，Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8602–8607中報道，首先在乙酰胺和叔丁基胺硼烷存在下還原乙酰丙酮鈀。然后，我們用FePt包覆這些Pd納米粒子，獲得核和殼的平均厚度分別為4.9±0.8nm和0.9±0.1nm的Pd@FePt納米粒子。這種在非水體系中包覆法不僅對原料和制備環境要求嚴格，而且后處理程序繁瑣，并存在潛在的環境污染問題。Adzic等在文獻Platinum?monolayer?electrocatalysts:tunable?activity,stability,and?self-healing?properties[J].Electrocatalysis2012;3:163-9.報道了一種電化學沉積法制備以Pt單原子層為殼的M@Pt/C催化劑。首先制備非貴金屬-貴金屬合金納米顆粒，經過高溫誘導貴金屬在表面偏析后，欠電位沉積一層Cu，再采用Pt進行置換，即獲得M@Pt/C催化劑。該法制備的催化劑，Pt原子的利用率大幅提高，貴金屬的質量比活性可以達到Pt/C催化劑的4倍以上。然而，這種電化學沉積法對制備工藝要求嚴格，制備過程繁瑣，難以實現規模化。

發明內容

本發明提供一種制備過程簡易、可控的質子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法，該方法制備的鉑基催化劑具有活性高、穩定性好的突出優點。在模擬PEMFC實用條件的電位循環掃描測試中，該催化劑自發進行表面重構，ORR催化活性逐漸提高，表現出優異的活性保持能力。

催化劑的組成與具體制備方法，包括以下步驟：

一種擔載型、高活性、高穩定性鉑基催化劑及其制備方法，首先制備出類核殼結構的三元金屬納米粒子Pt_xAu_yM_z，然后將其均勻擔載于經過凈化處理的炭載體表面，最后經過熱處理工藝進行催化劑表面的原子重排，從而獲得表面富集元素Pt的催化劑結構。

Pt_xAu_yM_z納米粒子的x,y,z分布為：x：y：z=1：0.001～0.01：5～30；經過熱處理后，近表面原子組成為x：y：z=85～50：5～10：10～40。在擔載型催化劑中Pt的質量含量為10～40%

炭載體為Vulcan?XC-72，KB300，KB600，BP2000等活性炭。