[發明專利]一種新型甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310694388.5
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN103706366A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 黃虎龍;劉玉成;宋鵬飛;馮雅晨;王秀林;何洋;張瑜;鄭珩;陳海平;張新波
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海石油氣電集團有限責任公司;西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C10L3/08
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

?本發明涉及化工領域，尤其是煤化工領域，具體為一種新型甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著我國經濟的快速發展，對于能源的需求日益增長，我國天然氣市場進入快速發展期。2012年，我國天然氣進口量（含液化天然氣）為425億立方米，較2011年同比增長31.1%，天然氣對外依存度達28.9%，比2011年增加5個百分點；2015年，我國國內天然氣需求量將達到2000億Nm³，市場缺口約400億Nm³；在2016～2020年期間，天然氣需求增速將保持在年平均8%左右，且到2020年，天然氣需求量可望超過3000億Nm³，市場缺口將達到900億Nm³，屆時將有40%的天然氣依賴進口。針對天然氣需求量日益增長的情況，我國迫切需要增加天然氣的產量，以減少對進口天然氣的依賴。

與石油等能源相比，我國煤儲量相對豐富，因此，利用煤制天然氣或合成氣具有廣闊的前景。煤制天然氣的能源轉化效率較高，可達50%，其比煤間接液化（轉化效率為32%）和煤直接液化（轉化效率為38%）的效率都高，從能量利用角度出發，煤制天然氣是利用煤炭的一種較好的利用途徑。

利用高溫絕熱工藝進行甲烷化工藝設計的能量利用率高，也是目前主流的工藝技術，結合該技術，目前國外托普索公司、戴維公司具有成熟的高溫甲烷化催化劑技術。目前，該類催化劑主要依靠進口，相應的許可費用較高，而國內尚無工業化應用的催化劑。因此，國內迫切需要此類耐高溫甲烷化催化劑。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對目前耐高溫甲烷化催化劑主要依靠進口，費用較高，而我國國內迫切需要此類耐高溫甲烷化催化劑的問題，提供一種新型甲烷化催化劑及其制備方法。本發明催化劑的原料、制備方法均與現有技術有顯著區別，該催化劑能夠用于煤制氣高溫高壓生產合成天然氣，及其它富含CO、CO₂和H₂氣體的甲烷化制備。該催化劑包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑等，該催化劑適于煤制氣高溫高壓生產合成天然氣。其具有良好的高溫活性、穩定性和抗積碳性，完全能夠滿足耐高溫甲烷化催化劑的生產需要，對于該類催化劑的國產化，降低生產成本，具有重要的意義。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種新型甲烷化催化劑，包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑，以Ni為活性組分，以Al₂O₃為載體，第一助劑為鑭、鈰、釤的氧化物中的一種，第二助劑為鎂、錳、鐵、鋯的氧化物中的一種或幾種；活性組分、載體、第一助劑、第二助劑均以氧化物的形式存在于該催化劑中。

以氧化態計，活性組分的質量百分比為15～55%，第一助劑的質量百分比為1～6%，第二助劑的質量百分比為3～15%，余量為載體。

以氧化態計，活性組分的質量百分比為25～45%，第一助劑的質量百分比為2～5%，第二助劑的質量百分比為7～11%，余量為載體。

所述第一助劑為鑭的氧化物。

前述新型甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備還原溶液：將還原劑溶于水中，得還原溶液；

（2）制備原料液：分別取硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽，將硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽與水混合均勻，得原料液；

（3）混合反應：將還原溶液加入等體積的原料液中，攪拌均勻，得溶液一，再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入與溶液一等體積的堿性溶液，得溶液二，將溶液二轉移至反應釜中，將反應釜密封后，放入烘箱中，將烘箱內的溫度升溫至100~200℃，恒溫10~15h后，冷卻至室溫，最后將反應釜從烘箱中取出；

（4）后處理：將從烘箱中取出的反應釜內的反應產物過濾、洗滌至pH值至6～7，得洗滌物，將洗滌物在80~120℃下干燥4~30h后，再在300~550℃下焙燒2~12h，即得新型甲烷化催化劑；

所述步驟1中，還原劑為甲醛、水合肼、次亞磷酸鈉、抗壞血酸中的一種；所述還原溶液中，溶質的質量濃度為100~150g/L；

所述步驟2中，第一金屬鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤中的一種，第二金屬鹽為硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋯中的一種或幾種；