[發明專利]一種大斯托克斯位移和近紅外熒光發射的新型羅丹明類熒光染料及其合成方法

有效

• 申請號: 201310694072.6
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN104710816A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 徐兆超;尹文婷;劉曉剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C07D491/052;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

1.一種大斯托克斯位移和近紅外熒光發射的新型羅丹明類熒光染料，其特征在于：該熒光染料具有如下結構：

其中，R₁為H、C1-20烷基、取代烷基、環烷基、取代環烷基、芳基、取代芳基、(CH₂CH₂O)_nH、(CH₂)_mCOOM和(CH₂)_mSO₃M、雜芳基或取代雜芳基；

R₂、R₃、R₄各自獨立地選自H、C1-20烷基、C1-20烷基任意取代的苯基、C1-20烷基任意取代的萘基、鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、雜環基、鹵代烷基、烷基氨基、酰氨基、烷氧基、(CH₂CH₂O)_nH、(CH₂)_mCOOM和(CH₂)_mSO₃M；

n、m各自為0-12的整數；M為H、K、Na、Li、NH₄、NH₃R₅、NH₂(R₅)₂、NH(R₅)₃或N(R₅)₄；R₅為H、C1-20烷基。

2.一種權利要求1所述大斯托克斯位移和近紅外熒光發射的新型羅丹明類熒光染料的合成方法，其特征在于：該方法的具體步驟如下：

(1)中間體4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺的合成

4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入還原劑和催化劑，60℃反應6-10小時得到中間體4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺；

其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺與甲醇的質量比為1：15-40；

4-甲氧基-2-硝基苯胺與還原劑的摩爾質量比為1：2-5；

催化劑的用量為4-甲氧基-2-硝基苯胺質量的10%；

(2)中間體6-甲氧基喹喔啉的合成

將4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛水溶液，60℃下反應6-10小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾或過中性氧化鋁柱收集淡黃色針狀中間體6-甲氧基喹喔啉；

其中，4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺與乙腈的質量比為1：15-40；

4-甲氧基-1,2-鄰苯二胺與乙二醛的質量比為1：20-30；

(3)中間體1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉的合成

將6-甲氧基喹喔啉溶解于無水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氫化鈉和有機酸，5-10℃反應1h，升溫至室溫后再加熱回流5小時；反應結束后迅速倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有機相后洗滌、干燥、旋轉蒸發濃縮后得到黃色的粘稠狀中間體1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉；

其中，6-甲氧基喹喔啉與甲苯的質量比為1：20-50；

6-甲氧基喹喔啉與硼氫化鈉的摩爾質量比為1：5-10；

6-甲氧基喹喔啉與有機酸的摩爾質量比為1：30-50；

(4)中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉的合成

將1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉溶解于冰醋酸和氫鹵酸中，回流反應4-24小時，反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅色粘稠油狀中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4,-四氫喹喔啉；

其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉與冰醋酸的質量比為1：3-10；

1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氫喹喔啉與氫鹵酸的質量比為1：2-5；

(5)新型羅丹明類熒光染料的合成

以三氟乙酸為溶劑，將步驟(4)中得到的中間體1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉、2-羧基-2’-二乙胺基-4’-羥基二苯甲酮，酸性催化劑混合后70-170℃反應1-8小時，反應結束后減壓蒸出溶劑，得到新型羅丹明染料粗產品；

其中，1,4-二取代-6-羥基-1,2,3,4-四氫喹喔啉、2-羧基-2’-二乙胺基-4’-羥基二苯甲酮、酸性催化劑的質量比為1:1:0.1；

(6)新型羅丹明類熒光染料的提純

將粗產品經過柱層析分離提純得到目標產物新型羅丹明熒光染料。