[發明專利]一種含有手性雙膦配體基團的共軛有機多孔聚合催化材料的制備與應用

有效

• 申請號: 201310693244.8
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104707661A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 劉龑;李燦;王旭;李軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C08G61/10;C08G61/02;C08G61/12;C07B53/00;C07C67/31;C07C69/675
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 劉陽

技術領域

本發明涉及一種適用于β-酮酸酯的氫化反應的手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料；?

本發明還涉及上述手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料的合成方法；?

本發明還涉及上述手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料的應用。?

背景技術

非均相催化相對于均相催化由于其可以方便實現產物催化劑的分離、回收、再利用，收到了越來越多的重視。而非均相催化劑通常是擔載在一定的載體上。多相催化中所用的載體有很多種，比如炭載體、硅載體、氧化物載體和有機聚合物載體等，這些載體材料都各有特性，在多相催化領域應用廣泛。近幾年，隨著材料科學的發展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳納米管（CNTs）、金屬-有機骨架材料（MOFs）和共價鍵-有機骨架材料（COFs）等被人們合成出來并應用于各個領域。而共軛有機多孔聚合材料（CMPs）就是這樣一種新型的材料。這種材料是由剛性的共軛底物分子完全由共價鍵交聯結合而得到的，并且具有較高的比表面積。自Cooper（Angew.Chem.Int.?Ed.2007,46,8574-8578）等通過多取代的芳香炔烴與多取代芳香鹵代烴的Sonogashira–Hagihara偶聯反應合成出了共軛微孔聚亞芳炔聚合物（比表面積最高834m²/g）后，陸續出現了多種功能化的共軛微孔聚合物。例如Jiang（J.Am.Chem.Soc.2012,134,8738-8741）等合成出了咔唑衍生物的共軛微孔聚合物TCB-CMP，并將其應用于光響應的分子感應元件。Jiang（Chem.Commun.,2013,49,1591-1593）等又合成出了一系列的核殼結構的共軛微孔聚合物，并發現在不同的溶劑中材料有著不同的發光性質。共軛有機多孔聚合材料由于其具有較大的比表面積，開放的孔道結構，在催化應用方面也有很大的潛力。王為（Chem.Eur.J.2012,18,6718-6723）等就首次將具有手性催化作用的Jorgensen–Hayashi結構單元作為基本單元合成出了含有手性基團的微孔聚合物，并在硝基烯烴與醛的Michael加成反應中取得很好的效果。?

共軛有機多孔聚合材料相對金屬有機骨架材料結構更穩定，由于其結構單元全部由共價鍵連接，因此對于酸、堿、水、氧、有機溶劑等都十分穩定，因此能在更多的應用環境中發揮作用；而相對于共價有機骨架材料，雖然它并不能很好的形成晶體材料，但是卻相對來說更容易實現材料的功能化，而共價有機骨架材料受其自身合成條件限制目前的研究中不易實現功能化。相對于之前的合成多孔聚合材料的方法，共軛有機多孔聚合材料可以通過選擇不同的反應前體從而控制材料結構的孔徑、孔體積等。?

我們的研究工作是將手性的Binap基團作為基本的結構單元接入?到合成的共軛有機多孔聚合物中,然后將這種含有手性基團的共軛有機多孔聚合物應用于β酮酸酯的不對稱氫化反應當中。我們合成出了一系列的含有手性Binap基團的共軛有機多孔聚合物，獲得了最高S_BET：580m²/g的比表面積，并且在β-酮酸酯的氫化反應中有很好的催化效果，并且可以多次回收再利用。?

發明內容

本發明提供了一種適用于β-酮酸酯的氫化反應的手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料。?

本發明提供了上述手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料的合成方法。?

本發明提供了一種適用于β-酮酸酯的氫化反應的手性非均相共軛有機多孔聚合催化材料通過下述方法得到：?

1）將反應原料1,3,5-三乙炔苯（或四（4-乙炔基苯基）甲烷）與4,4’-二溴BINAPO(或6,6’-二溴BINAPO)加入50mL史萊克反應瓶中，加入催化劑四三苯基膦鈀（Pd(PPh₃)₄）、CuI，體系抽真空-置換Ar氣，反復操作四次，加入反應溶劑（干燥），于80℃下，Ar氣氛下攪拌反應三天；?

2）將步驟1得到的材料分別用約50mL水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環、四氫呋喃和氯仿洗滌，甲醇索氏提取24h，得到的固體材料置于真空干燥箱中50℃下干燥24h；?

3）將步驟2中得到的固體材料置于100mL兩口圓底燒瓶中，加入甲苯、三氯硅烷，在Ar氣氣氛，120℃下回流反應24h；?

4）將步驟3中得到的固體材料趁熱過濾，并用丙酮以及二氯甲烷洗滌，后于真空干燥箱中50℃下干燥24h；?