[發明專利]一種全釩液流電池用高活性電極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201310693061.6
• 申請日: 2013-12-15
• 公開（公告）號: CN104716349A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 劉濤;張華民;李先鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/96
• 分類號: H01M4/96;H01M4/88
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及化學儲能技術中的液流儲能電池領域，特別涉及全釩液流電池用電極的制備方法。

背景技術

全釩液流電池因其具有輸出功率和容量相互獨立，系統設計靈活；能量效率高，壽命長，運行穩定性和可靠性高，自放電低；選址自由度大，無污染、維護簡單，運營成本低，安全性高等優點，在規模儲能方面具有廣闊的發展前景，被認為是解決太陽能、風能等可再生能源發電系統隨機性和間歇性非穩態特征的有效方法，在可再生能源發電和智能電網建設中有著重大需求。

目前，制約全釩液流電池商業化的主要限制就是成本問題。要降低其成本，主要解決方法有兩個：一為降低各關鍵材料的成本，如離子交換膜、電解液、電極雙極板的成本；一為提高電池的功率密度。因為提高電池的功率密度，就可以用同樣的電堆實現更大的功率輸出，而且還可以減少儲能系統的占地面積和空間，提高其環境適應能力及系統的可移動性，擴展液流儲能電池的應用領域。而要提高電池的功率密度，就要提高其工作電流密度。然而，工作電流密度的提高會導致電壓效率和能量效率的降低。為了在不降低能量效率的前提下提高電池的工作電流密度，就需要盡可能地減小電池極化，即歐姆極化、電化學極化和濃差極化，降低電壓損耗。

電極作為全釩液流儲能電池的關鍵部件之一，其性能對液流儲能電池的影響極大。現有技術中的全釩液流電池電極材料通常是將聚丙烯腈針刺原氈經空氣預氧化、碳化、石墨化之后制成，工序較多，導致生產成本高，而且制備的石墨氈電催化活性差。而電極的電催化活性直接決定電化學反應的本征反應速率，在很大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率。因此，為了獲得高的工作電流密度和能量效率，又要采用合適的活化方法來盡可能的提高石墨氈的電催化活性，如專利CN101465417A和CN101182678A中公開的對石墨氈進行電化學氧化的方法，和Sun等（Sun,B.T.;Skyllas-Kazacos,M.Chemical?Modification?and?Electrochemical?Behavior?of?Graphite?Fiber?in?Acidic?Vanadium?Solution.Electrochim.Acta?1991,36,513-517.）在碳纖維表面上修飾Mn²⁺、Te⁴⁺、In³⁺和Ir³⁺等金屬離子的方法。這些方法雖然提高了電極材料的電催化活性，但又增加了石墨氈活化這道工序，使得生產成本進一步提高，故而并不適合大規模應用。

發明內容

為解決電極材料電催化活性低的問題，本發明提供一種全釩液流電池用高活性電極材料的制備方法，無需經過碳化、石墨化和活化多道工序，制備工藝簡單，工序少，可降低生產成本，通過該方法制備的電極材料具有較高的比表面積和表面含氧官能團，能夠降低液流儲能電池的電化學極化，提高電池的工作電流密度。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種全釩液流電池用高活性電極材料，將預氧氈在含CO₂氣氛中經程序升溫后1000～1600℃高溫熱處理制備而成。

其中，

所述預氧氈為聚丙烯腈基預氧氈、瀝青基預氧氈和黏膠基預氧氈中的一種；

所述含CO₂氣氛為CO₂與惰性氣氛的混合氣體，其中，CO₂的體積濃度為5～80%，優選地，為5～20%；

惰性氣氛的氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或二種以上。

所述高溫熱處理溫度為1200～1500℃。

所述程序升溫是指從室溫升至所需熱處理溫度，升溫速率為2～20℃/min，優選5～10℃/min。

熱處理溫度保溫時間為0.5～4h，優選0.5～2h。

本發明具有如下優點：

（1）采用本發明制備方法制備的電極材料，預氧氈在程序升溫過程中可同時實現碳化和活化，熱處理后的活性碳氈既具有較高的比表面積，又能獲得大量的表面含氧官能團，親水性明顯改善，由于碳氈的比表面積提高了一個數量級以上，極大地提高了電極材料對VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化還原反應的電催化活性，減小了電荷傳遞電阻，提高了全釩液流電池的電壓效率和能量效率,從而提高其工作電流密度，使得相同輸出功率的電池重量、體積以及成本均大大降低。