[發明專利]交聯型聚苯并咪唑多孔分離膜在液流電池中的應用

在審

• 申請號: 201310693023.0
• 申請日: 2013-12-15
• 公開（公告）號: CN104716352A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 李先鋒;張華民;段寅琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;C08J9/00;C08J3/24;C08G73/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及多孔分離膜，特別涉及該多孔分離膜在液流電池中的應用。

背景技術

液流電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電力系統削峰填谷等方面。全釩液流電池（Vanadium?flow?battery,VFB）由于安全性高、穩定性好、效率高、壽命長（壽命>15年）、成本低等優點，被認為具有良好的應用前景。

電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解質液，傳導質子形成電池內電路。膜的質子傳導性、離子選擇性和氧化穩定性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低釩離子滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，離子選擇性差等缺點，限制了該膜的在液流電池中的應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。

在VRB中，釩離子和質子均以水合離子的形式存在。由于釩離子和氫離子水合半徑和電荷密度的差異，可以通過有孔分離膜來實現對釩離子和氫離子的選擇性分離。以有孔膜作為VRB隔膜，具有化學穩定性佳、材料選用范圍寬、工藝成熟易放大，生產成本低等優點。有孔膜對釩離子的阻隔和對氫離子的選擇性透過可以通過膜的孔徑調控實現。因此,在優化孔徑的基礎上，進一步提高其選擇透過性，進而提高其VRB性能，具有重要的實用意義。

聚苯并咪唑是以苯并咪唑為主要重復單元的聚合物，由于在分子鏈中存在共軛的芳雜環，保持了聚合物芳香六面體的排列結構，因而具有優異的熱穩定性、化學穩定性和力學性能。聚苯并咪唑由于其優良的熱穩定性和機械穩定性在分離領域具有很好的應用前景。在石化工業上，利用PBI纖維的耐熱抗燃、耐化學試劑等特點，制成的濾布或織物可用于工業產品過濾、廢水及淤泥類過濾、粉土捕集、煙道氣和空氣過濾、高溫或腐蝕性物料的傳輸等。PBI制成的反滲透膜和中空纖維還可用于海水脫鹽和氣體分離。本發明利用PBI良好的熱、機械穩定性和化學穩定性，通過交聯提高PBI膜在液流電池環境中的離子選擇性和氧化穩定性，制備性能優異多孔分離膜。

發明內容

本發明的目的在于提供一種適用于全釩液流電池的交聯型聚苯并咪唑耐溶劑納濾膜材料。該材料具有優良熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性。本發明，采用交聯的方法，控制交聯條件，可以提高膜材料氧化穩定性性能和離子選擇性。為實現該目的，本發明采用的技術方案為：

所述多孔分離膜材料為交聯型聚苯并咪唑高分子材料，

所述聚苯并咪唑為均聚物，均聚物結構通式如下：

其中R₁為以下結構中的一種：

其中n代表聚合物結構單元數，為10-200的正整數；R₂和R₃分別為氫原子、C₁-C₄飽和烷烴基團或者C₂-C₄不飽和烷烴基團中的一種，R₂和R₃可以是相同或不同的基團；

或，所述聚苯并咪唑為共聚物，共聚物結構通式如下,

共聚物可以為無規共聚物或是嵌段共聚物，其中m,n代表聚合物結構單元數，為10-200的正整數，0＜n/m+n≤0.8,0.2≤m/m+n＜1；

其中R₁和R2分別代表下述結構之一：

R₃和R₄分別為氫原子、C₁-C₄飽和烷烴基團或者C₂-C₄不飽和烷烴基團中的一種，R₃和R₄可以是相同或不同的基團。

所述的聚苯并咪唑為共聚物，當R₁為以下含吡啶基團的結構單元之一時，

R₂可以含有醚鍵及不同取代基的結構之一：