[發(fā)明專利]用于聚氨酯泡沫的無鹵反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請(qǐng)日: 2013-12-16
• 公開（公告）號(hào): CN103694434A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張猛;周永紅;張立強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C08G18/38
• 分類號(hào): C08G18/38;C08G18/32;C07F9/6574
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無鹵磷系阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及無鹵反應(yīng)型阻燃劑及其合成方法和在阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物是一種優(yōu)良的聚氨酯泡沫阻燃劑，可以應(yīng)用在聚氨酯泡沫保溫材料中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)磷基團(tuán)以環(huán)狀O=P-O鍵的方式引入，比一般的、未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的絕緣保溫材料，也是很好的隔音材料，在節(jié)能環(huán)保要求越來越重視的今天，聚氨酯泡沫作為保溫材料被廣泛應(yīng)用在冰箱、屋頂、天花板、墻體、冷庫、地板等。但是聚氨酯泡沫的密度比較小，有很多的孔狀結(jié)構(gòu)，與非泡沫材料相比更容易燃燒，燃燒時(shí)放出大量的熱和有毒的煙霧，影響人們的身體健康和生命安全。因此硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性、阻燃型，已成為聚氨酯泡沫材料的重要的技術(shù)指標(biāo)。各個(gè)國家和地區(qū)出臺(tái)了大量的法規(guī)，規(guī)定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才能生產(chǎn)，各種法規(guī)的出現(xiàn)大大推進(jìn)了聚氨酯阻燃技術(shù)的發(fā)展。

傳統(tǒng)的阻燃劑分為直線型的阻燃劑和雜環(huán)類的阻燃劑，直線型的阻燃劑的熱穩(wěn)定性小，含有苯環(huán)、雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的阻燃劑的熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用到高分子材料中不僅提高高分子材料的阻燃性能，而且提高高分子材料的熱穩(wěn)定性，因此含有雜環(huán)類的阻燃劑具有更加優(yōu)良的阻燃性能。

各個(gè)國家的研究者對(duì)DOPO進(jìn)行了大量的研究，但是由于DOPO成本高，限制了DOPO阻燃劑的應(yīng)用，通過在DOPO分子上加上醇胺結(jié)構(gòu)，可以大大減少阻燃劑的成本，而且苯環(huán)的存在增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和阻燃性，氨基及羥基的存在使得阻燃劑能與其他多元醇組分具有很好的混溶性，且與異氰酸酯反應(yīng)使阻燃元素結(jié)合到聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中去，大大提高了阻燃的持久性。

發(fā)明內(nèi)容

解決的技術(shù)問題：為了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本發(fā)明提供了一種無鹵反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，采用Mannich反應(yīng)，把醇胺和甲醛引入到9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）阻燃劑結(jié)構(gòu)中，降低了阻燃劑的成本，并將合成的無鹵反應(yīng)型阻燃劑應(yīng)用到硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫中，且制備工藝簡(jiǎn)單。

技術(shù)方案：

用于聚氨酯泡沫的無鹵反應(yīng)型阻燃劑，由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、醇胺和甲醛反應(yīng)得到，結(jié)構(gòu)式如下：

所述用于聚氨酯泡沫的無鹵反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，步驟為：將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、醇胺和甲醛按摩爾比1:0.8:0.8—1:1.2:1.2通過Mannich反應(yīng)得到，所述Mannich反應(yīng)條件為80-100℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h；反應(yīng)完畢除去溶液中的水即可。

所述無鹵反應(yīng)型阻燃劑在阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，先把組合多元醇、無鹵反應(yīng)型阻燃劑和助劑在攪拌的條件下混合均勻，然后再與異氰酸酯在攪拌的條件下攪拌10～20s，發(fā)泡時(shí)，按NCO/OH的摩爾比為1.2～2.5的比例配制，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h；各原料以質(zhì)量份計(jì)為：組合多元醇100份；異氰酸酯130份；無鹵反應(yīng)型阻燃劑1～25份；助劑為：聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑1～2份，錫類催化劑1～2份，水1～2份，發(fā)泡劑10～30份。

所述錫類催化劑為：二月桂酸二正丁基錫。

所述聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑為硅型泡沫穩(wěn)定劑。

所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或多次甲基多苯基多異氰酸酯。

所述發(fā)泡劑為HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的任選一種或多種以任意比例的混合物。

所述組合多元醇為松香聚酯多元醇40份，聚醚多元醇（4110）60份。

有益效果：

1、無鹵反應(yīng)型阻燃劑采用Mannich反應(yīng)，把醇胺和甲醛引入到9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）阻燃劑結(jié)構(gòu)中，合成的無鹵反應(yīng)型阻燃劑含有活性羥基和組合多元醇具有較好的相容性，提高了組合料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。