[發明專利]一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310692334.5
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103706370A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 李敬;邢云;何洋;王秀林;劉玉成;王潔;曾凌云;高振;鄭珩;崔峰;張新波;馮雅晨
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司;中海石油氣電集團有限責任公司
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;B01J23/889;B01J32/00;B01J37/03;C10L3/08
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及一種甲烷化催化劑，尤其是一種煤制天然氣過程中的耐高溫的甲烷化催化劑以及其制備方法。

背景技術

隨著我國“西氣東輸”、“川氣東送”等工程的建成、海上天然氣登陸和沿海地區LNG進口不斷增長，我國天然氣工業進入一個快速發展的時期，消費市場迅速成長。2012年，天然氣進口量（含液化天然氣）為425億立方米，同比增長31.1%。預計2020年，天然氣需求量可望超過3000億Nm³，市場缺口將達到900億Nm³，屆時將有40%依賴進口。

我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用我國豐富的煤炭資源，通過煤氣化產生合成氣，再經過甲烷化過程，生產代用天然氣，從偏遠的富煤產地用長輸管線送到全國消費市場，在能源安全、節能減排方面具有戰略意義。其中，甲烷化催化劑的開發是煤制天然氣的核心技術之一。

國外研究機構在甲烷化催化劑方面進行了廣泛的研究，已經工業化的甲烷化催化劑有莊信萬豐集團（Johnson?Matthey）的CRG系列和BASF集團的HI系列，應用于美國太平原煤制天然氣廠。另外，托普索公司開發的MCR系列已通過中試測試，現正在工業推廣。上述催化劑主要是甲烷化活性和穩定性好的Ni系催化劑。

近年來，國內研究機構在甲烷化催化劑的制備和性能研究領域開展了研究工作。中國專利CN?102139218?A報道了一種以NiO作為活性組分，A1₂O₃和MgO混合而成的鎂鋁尖晶石為載體，稀土金屬氧化物La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃中的一種或兩種以及堿性氧化物CaO、BaO、SrO中的一種為助劑的煤制合成氣完全甲烷化催化劑。中國專利CN?102319574?A報道了一種以氧化鈰改性的中孔γ-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、斕、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑的合成氣甲烷化催化劑；中國專利CN?10224?7861?A報道了一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，以Ni或FeNi合金為活性組分，以A1₂O₃和ZrO₂為載體，以Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、?La組成的組中的一種或多種金屬和/或其氧化物作為助劑，該催化劑熱穩定性不高（約25%）。

盡管目前關于甲烷化催化劑的專利技術很多，但仍然沒有在600℃以上真正實現長期工業運行的甲烷化催化劑的記錄，并且現有技術中的甲烷化催化劑的熱穩定性普遍不高，甲烷化催化劑體系仍需要進一步的完善，尤其是甲烷化催化劑在600℃以上的穩定性和活性有待于繼續優化。

發明內容

本發明的目的是提供一種煤制天然氣過程中的耐高溫的甲烷化催化劑，該催化劑在高溫下甲烷化活性和熱穩定性好。

本發明還提供了一種上述甲烷化催化劑的制備方法。

一種煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，包括載體，活性組分和助劑，載體為CeO₂、Al₂O₃和ZrO₂的復合物，活性組份為Ni，第一助劑為堿土金屬氧化物CaO和MgO中的一種或兩種，第二助劑為過渡金屬氧化物Cr₂O₃和MnO中的一種或兩種。

一種優選的煤制天然氣高溫甲烷化催化劑，以質量百分比計，包括NiO：20%～40%，CeO₂：5%～30%，Al₂O₃：20%～50%，ZrO₂：10%～35%，CaO和/或MgO：5%～10%，Cr₂O₃和/或MnO：5%～10%。

一種制備上述煤制天然氣高溫甲烷化催化劑的方法，用共沉淀法制備CeO₂-Al₂O₃-ZrO₂載體，再利用浸漬法將活性組份、助劑負載在載體上。

優選的，上述制備方法包括：

（1）共沉淀法制備載體：將鈰、鋁和鋯的硝酸鹽溶液加入恒溫反應釜中，控制反應溫度為70℃～80℃，電動攪拌條件下加入質量百分濃度優選為8%～12%的沉淀劑溶液，優選為碳酸鈉溶液，調節pH值至8.0～9.5，恒溫反應1h~2h后漿液經過濾、洗滌、干燥、煅燒，即得載體；