[發明專利]一種非貴金屬氧還原催化劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 201310692298.2
• 申請日: 2013-12-15
• 公開（公告）號: CN104707640A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 孫公權;夏章訊;付旭東;王素力;姜魯華
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J27/02;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種非貴金屬氧還原催化劑，具體的說是一種可用于質子交換膜燃料電池、堿性燃料電池和金屬-空氣燃料電池的陰極氧還原電催化劑。

本發明還涉及上述非貴金屬氧還原催化劑的制備方法。

背景技術

氧還原反應（Oxygen?reduction?reaction,ORR）作為能源與環境領域重要的反應之一，是質子交換膜燃料電池、直接液體燃料電池、金屬-空氣電池、堿性燃料電池以及電化學傳感器等技術的核心科學與工程問題。通常條件下，氧還原反應的電極過程活化能較高，需要較大的過電位才能使反應順利進行，這一點制約了其在許多技術領域的實際應用。因此，用于降低氧還原反應活化能的電化學催化材料成為氧還原反應研究的關鍵技術。目前用于氧還原電催化最普遍的材料是以鉑為代表的一系列貴金屬材料及其合金材料等，但隨著資源的局限性和其儲量的日益減少，鉑基催化劑成為一種價格高昂且不可持續的材料，嚴重制約了燃料電池等技術的商業化進程。因此，開發以非貴金屬材料為基礎的氧還原電催化材料，是目前能源技術領域亟待解決的關鍵問題之一。以過渡金屬鐵、鈷、鎳等為代表的非貴金屬材料，在堿性條件下具有較好的氧還原催化活性，已經在堿性燃料電池等領域得到了較好的應用。隨著固體電解質膜燃料電池的發展，這類催化材料已經不能滿足目前對高功率高能量密度電源技術的發展要求，且其在以質子交換膜燃料電池為代表的酸性體系中的不穩定性，更加難以滿足電催化材料的需求。近年來，通過氮、硫、磷等雜原子對無定型碳、碳納米管、石墨稀等碳材料的摻雜，使得鄰近的碳原子的電子結構顯現出了金屬性，因此具有了非常好的氧還原活性。在此基礎上，一種以金屬配位碳氮結構為基礎的材料，顯示出了其在催化活性及酸性介質中穩定性的顯著優勢，逐漸成為目前燃料電池非貴金屬催化劑研究的重要方向。與此同時，由于非貴金屬催化劑相較于Pt基催化劑的氧還原活性較低，在燃料電池實際應用中往往需要提高其擔載量，由此造成的催化層厚度的增加大大影響了燃料電池陰極的傳質極化損失。因此制備出高比體積活性的非貴金屬催化劑至關重要。

綜上所述，制備開發具有納米有序化結構的非貴金屬催化層對于質子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑的應用前景至關重要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型非貴金屬氧還原催化劑，該非貴金屬氧還原催化劑具有制備過程簡單、組分可控、酸性和堿性介質中氧還原催化活性高等優點，可用作金屬空氣電池、質子交換膜燃料電池和直接液體燃料電池中。

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：

一種非貴金屬氧還原催化劑，包括碳主鏈與摻雜金屬，且微觀上具有取向一致的納米線陣列結構；摻雜金屬摻雜于碳主鏈的分子結構中，摻雜金屬于催化劑中的含量為1-30wt.%。

所述催化劑碳主鏈為碳納米線；所述摻雜金屬為鐵、鈷、鎳中的一種或二種以上。

所述催化劑碳主鏈中摻雜有氮和/或硫元素。

所述納米線長度為1-30微米，直徑為50-200納米。

所述非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下制備步驟，

a.金屬摻雜的導電聚合物納米線陣列結構的電化學制備

采用電沉積的方法在導電基底表面電沉積導電聚合物和含金屬的離子或分子，得到微觀上垂直于導電基底表面方向上的取向有序的金屬摻雜的導電聚合物納米線陣列結構；

b.金屬碳結構的熱解制備

將上述步驟a中所得金屬摻雜的導電聚合物納米線陣列結構置于氮氣、氬氣、氦氣或真空環境中，于500-1500℃條件下熱處理1-6h，將納米線陣列結構與基底剝離，得到金屬碳納米線陣列結構的非貴金屬催化劑。

步驟a中，所述導電聚合物為聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一種；導電聚合物濃度為0.01-0.5M；

含金屬的離子或分子為二茂鐵、二茂鐵甲酸、二茂鐵甲醇、酞菁鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的一種或二種以上；含金屬的離子或分子濃度為0.001-0.1M。

步驟a中，所述導電聚合物為聚噻吩或聚噻吩衍生物時，所得催化劑中碳主鏈中摻雜有硫元素；

步驟a中，所述導電聚合物為聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物時，所得催化劑中碳主鏈中摻雜有氮元素；

步驟a中，所述導電聚合物含有聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一種或兩種以上，同時含有聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一種或兩種以上時，所得催化劑中碳主鏈中摻雜有氮和硫元素。