[發明專利]一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法

有效

• 申請號: 201310691453.9
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103708436A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 劉景軍;宋薇薇;王峰;宋夜;鄧海靜;賈怡;李志林;吉靜;覃事永;張良虎;康建忠
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;藍星（北京）化工機械有限公司
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司 11294
• 代理人: 王天桂

技術領域

本發明涉及一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法。此碳納米管具有一定的氧氣還原活性，可用作高溫條件下的氧氣還原反應催化劑載體或超級電容器電極材料。

背景技術

氧氣還原反應對于燃料電池及氯堿工業等可再生能源應用和能源密集型行業來說是至關重要的。由于其自身反應較為緩慢，在使用過程中必須使用催化劑。目前，催化活性最好的是Pt/C，但是由于價格昂貴、資源短缺及其中毒性嚴重直限制了這種能量轉換器件的使用。因此開發新型的低成本、高效、可替代Pt/C的催化劑成為了研究的重點。其中，新型的廉價、具有一定電催化活性、耐熱、耐酸堿性能優異的催化劑載體材料的開發也是重中之重。

聚苯胺作為一種導電聚合物，具有價格低廉、易于大規模制備等特點。其主鏈上含有交替的苯環和氮原子，因此聚苯胺既是一種碳源，也是一種氮源。聚苯胺碳化后可以直接形成含有C-N鍵的碳材料。本發明采用直接聚合法合成了聚苯胺納米管，經過碳化、石墨化、有氧煅燒處理制備出了高耐熱性原生聚團狀含氮碳納米管，可用作較高溫度下的催化劑載體或超級電容器電極材料。本發明原料來源廣、成本低，制備過程簡單，含氮產物對于氧氣還原反應具有較高的電催化活性。

發明內容

本發明目的在于提供一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法。該方法價廉、操作工藝簡單、易于工業化生產，制備得到的含氮碳納米管能夠應用于高溫條件下作為氧氣還原反應的催化劑。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：首先采用直接聚合法以苯胺為單體，丁二酸為摻雜酸，過硫酸銨為引發劑，合成聚苯胺納米管。然后在惰性氣氛下碳化、石墨化，最后在空氣中煅燒最終成為高耐熱性含氮碳納米管。

更進一步的，具體的制備方法步驟如下：

（1）配置0.01～0.1mol/L的丁二酸水溶液，并將其平均分成兩份置于兩個燒杯中，其中一份中加入0.01～0.5mol/L的苯胺單體，攪拌至溶解，另一份中加入0.01～0.5mol/L的引發劑過硫酸銨，超聲至溶解；將兩個燒杯放置在0～50℃的反應溫度下保持30分鐘，然后將兩個燒杯中的溶液混合，攪拌至均勻，反應1～15小時后，進行抽濾并用乙醇和水洗滌至中性，并將抽濾后得到的樣品置于真空烘箱中60℃干燥10h得到聚苯胺納米管；

（2）將步驟（1）中制備得到的聚苯胺納米管置于管式爐中，在氬氣氣氛下進行碳化，由室溫以1～5℃/min的升溫速率升到400℃，保溫1～5h，然后再以1～5℃/min升到700℃，保溫1～5h，然后自然冷卻，收集產物；

（3）將步驟（2）得到的產物置于氬氣氣氛下石墨化處理，由室溫經過1～5h升到1600℃，之后經過1～5h升到2800℃，然后在此溫度下保溫1～3h，冷卻至室溫取出；

（4）將步驟（3）得到的產物置于馬弗爐中在空氣氣氛下800℃煅燒1～5h,冷卻至室溫取出，得到高耐熱性含氮碳納米管。

更進一步的，所述高耐熱性含氮碳納米管的管壁為原生聚團狀管壁結構，管壁主要由共軛型空心碳納米顆粒組成。

更進一步的，所述高耐熱性含氮碳納米管的管徑約為100nm左右，壁厚30～40nm，長為0.5～2μm，長徑比約為5～20。

本發明利用聚苯胺納米管作為前驅體，經過碳化石墨化及煅燒處理得到了高耐熱性含氮碳納米管，其管壁與商業碳管的片層狀結構不同，主要是由共軛型空心碳納米顆粒組成。此高耐熱性含氮碳納米管具有較高的石墨化程度（拉曼G峰與D峰比值小于等于11）和良好的熱穩定性（耐熱溫度大于800℃），并且在堿性介質中具有一定的氧氣還原電催化活性，在1M?NaOH溶液中起始還原電位約為-0.310V（vs.?SCE），適合用于高溫條件下的催化劑載體。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明：

圖1是實施例中得到的樣品的SEM和TEM圖片。其中1（a）和1（b）是實施例1中所制備出的聚苯胺納米管的SEM和TEM圖片。1（c）和1（d）是實施例1中所制備出的高耐熱性含氮碳納米管的SEM和TEM圖片；

圖2是實施例中得到的高耐熱性含氮碳納米管及商業碳納米管的XRD圖；

圖3是實施例中得到的高耐熱性含氮碳納米管及商業碳納米管的拉曼圖；

圖4是實施例中得到的高耐熱性碳納米管及商業碳納米管的TG圖；

圖5是實施例中得到的高耐熱性碳納米管催化劑及40%的商業Pt/C催化劑在氧氣飽和的1M?NaOH溶液中的極化曲線譜圖。掃描速率為5mv/s，電極旋轉速度為1600rpm。