[發(fā)明專利]一種連續(xù)監(jiān)測催化還原硝基苯反應的在線分析系統(tǒng)及方法

在審

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• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104713938A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設計）人: 李海洋;謝園園;花磊;侯可勇;陳平;趙無垛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: G01N27/62
• 分類號: G01N27/62
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 劉陽

技術領域

本發(fā)明涉及一種連續(xù)監(jiān)測催化還原硝基苯反應的在線分析系統(tǒng)及方法，具體來說就是利用該在線分析系統(tǒng)將高純氫與硝基苯的混合氣通入裝有一定量催化劑的微反應管內催化合成苯胺，通過溫度控制裝置控制催化劑發(fā)揮活性的溫度，最后反應流出氣通過金屬毛細管連續(xù)進入氣體檢測裝置，從而實現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測苯胺及其副產物的目的。

背景技術

苯胺作為一種重要的化學原料，主要用于合成得到亞甲基二苯基二異氰酸酯酸酯，同時也可以用于橡膠加工過程、染料加工中間媒介甚至用于殺蟲劑和除草劑的生產過程。據(jù)統(tǒng)計，全球大約85%的苯胺是由硝基苯的催化加氫還原制得。長期以來，各國科研工作者一直在研究開發(fā)高穩(wěn)定性、高活性、低成本以及能在更溫和條件比如低溫、大氣壓下得到高轉化率的苯胺合成催化劑。

目前，用于評價催化劑不同溫度下催化活性和穩(wěn)定性的方法主要是離線氣相色譜法。該方法利用液氮將反應器的流出氣進行冷卻濃縮，然后經程序升溫的汽化室汽化后經過色譜柱到達氫火焰檢測器進行檢測。該方法由于需要預濃縮、色譜柱預分離等步驟而費時費力，在用液氮收集冷卻反應流出氣的過程中很容易出現(xiàn)反應氣的泄漏和污染。另外一些能深刻反映催化反應過程的中間產物也可能因此無法檢出，從而影響我們對反應過程的進一步了解和認識。因此，我們需要發(fā)展一種可以實時在線檢測反應物硝基苯和產物苯胺及其他副產物的方法，不需離線濃縮、衍生和洗脫等步驟。在線質譜儀中以硬電離電子碰撞電離（EI-MS）應用最廣，但是該方法在線分析反應爐的流出氣時會產生很多碎片離子，不能對反應流出氣的眾多組分實現(xiàn)準確定性和定量分析。在眾多軟電離方式中，單光子電離（SPI）以其高靈敏度和碎片離子少便于定性等優(yōu)點越來越多的得到人們的廣泛使用，并且已經用于在線分析卷煙燃燒煙氣、咖啡烘焙中香味物質的濃度變化和熱重分析中木材、礦石燃料等釋放的有機物成分等。但是該電離方式只對電離能小于10.6ev的物質進行電離，為了防止反應產生電離能較高的組分，我們結合以O₂⁺為試劑離子的化學電離（CI）方式，即SPI-CI的復合電離方式分析反應流出氣，既可以提高對反應氣的分析靈敏度，又能擴大分析物質范圍，可以達到連續(xù)在線監(jiān)測的目的。

本文的目的在于提供一種評價催化合成苯胺催化劑活性的新系統(tǒng)和分析方法。該方法以微反應器為場所，高純氫和硝基苯混合氣在催化劑的催化下合成一定濃度的苯胺和其他副產物，然后反應流出氣在緊靠石英棉的金屬毛細管一端進入反應流出氣檢測裝置即單光子電離與化學電離復合電離的質譜儀中進行電離檢測。該方法實現(xiàn)了連續(xù)在線實時分析，在長時間的連續(xù)檢測過程中時間精度高，可以觀察反應物和產物在短時間內的濃度變化。另外，該裝置氣路簡單，成本低廉，便于操作。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)監(jiān)測催化還原硝基苯反應的在線分析系統(tǒng)及方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種連續(xù)監(jiān)測催化還原硝基苯反應的在線分析系統(tǒng)，其特征在于：包括微反應器裝置、溫度控制裝置、反應流出氣傳輸部分、供氣裝置和反應流出氣檢測裝置；

其中，所述供氣裝置包括載氣鋼瓶、其出口管路上的質量流量控制器、兩通閥與除氧除水管；

所述微反應器裝置包括微反應管，為中空變徑的密閉腔體；腔體內填充有石英棉和催化劑，腔體側壁上設有與外界電源相連的加熱爐，加熱爐內部設有加熱棒；腔體的一端設有樣品稀釋氣進樣口，稀釋氣進樣口與不銹鋼管的一端相連，遠離稀釋氣進樣口的另一端為反應流出氣出口，靠近反應流出氣出口的一處內徑小于其他部位，用于阻擋石英棉和催化劑被帶出微反應管；樣品稀釋氣為還原氣與氣態(tài)樣品的混合氣，體積混合比在1:1與10⁶:1之間；

所述溫度控制裝置包括溫度控制儀及熱電偶感溫元件；熱電偶感溫元件的一端與微反應管中部的外壁緊密相貼；

所述反應流出氣傳輸部分為金屬毛細管，金屬毛細管的外徑小于微反應管的內徑；毛細管的一端直接插入微反應管內部，緊靠石英棉，另一端與反應流出氣檢測裝置的樣品進樣口相連，金屬毛細管外部纏繞加熱帶加熱。

所述反應流出氣檢測裝置為直接氣體進樣的分析裝置，主要為氣體進樣的在線質譜儀，反應流出氣的全部進入分析裝置進行分析，無尾氣排出。

所述微反應管為石英玻璃，石英棉填充在微反應管的兩端，催化劑則填充于石英棉之間，以避免氣流將催化劑吹出微反應管。

還原氣為高純氫氣，通過不銹鋼管傳輸，并經過除氧除水管的清潔，除氧除水管通過不銹鋼管與兩通閥連接。