[發(fā)明專利]一種汽油超深度脫硫降烯烴吸附劑及制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310691153.0
• 申請(qǐng)日: 2013-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104707565A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李燦;蔣宗軒;劉鐵峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J20/18
• 分類(lèi)號(hào): B01J20/18;B01J20/30;C10G25/00;C10G49/00;C10G45/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 劉陽(yáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種汽油超深度脫硫降烯烴吸附劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

汽油中的含硫化合物在燃燒后會(huì)生成硫氧化物SOx，能使汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑中毒，進(jìn)一步影響NOx、CO、CH的有效轉(zhuǎn)化，并且硫氧化合物排放到大氣中會(huì)形成酸雨污染環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，全球汽油硫含量的指標(biāo)正日趨嚴(yán)格。同樣，我國(guó)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求也越來(lái)越高。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)要求，汽油產(chǎn)品質(zhì)量將于2009年12月31日起全面執(zhí)行國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)。北京地區(qū)已于2008年1月1日起全面執(zhí)行京標(biāo)C(相當(dāng)于國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn))，汽油硫含量要求從150ppmw降到50ppmw，上海、廣州也將在硫含量方面提前實(shí)行國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。北京已于2012年6月1日率先執(zhí)行硫含量低于10ppmw的所謂京V汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)于2017年年底在全國(guó)范圍內(nèi)執(zhí)行硫含量低于10ppmw的國(guó)V汽油硫含量指標(biāo)，這就對(duì)我國(guó)煉油企業(yè)汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。

吸附脫硫法是諸多汽油脫硫技術(shù)中的一種，該法以噻吩、苯并噻吩等難于脫除的有機(jī)硫化合物為對(duì)象，對(duì)汽油進(jìn)行深度脫硫。吸附脫硫法的原理是通過(guò)汽油與吸附劑的充分接觸，將汽油中的硫化物吸附在吸附劑上，從而達(dá)到降低汽油硫含量的目的。許多吸附劑都具有從汽油中脫除含硫、含氧或含氮極性有機(jī)化合物的能力，目前研究較多的汽油脫硫吸附劑主要為分子篩基脫硫吸附劑、金屬氧化物基脫硫吸附劑、活性炭基脫硫吸附劑等。

目前報(bào)道的國(guó)際上脫除汽油中含硫雜質(zhì)的方法主要有以下幾種。第一類(lèi)是加氫脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)HDS技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時(shí)，也使汽油中的高辛烷值組分——烯烴加氫飽和，造成辛烷值的損失，因此開(kāi)發(fā)具有較高脫硫活性、對(duì)汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術(shù)成為當(dāng)前加氫脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)，主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)。

SCAN-fining技術(shù)，是由美國(guó)ExxonMobil開(kāi)發(fā)的工藝，采用與Akzo聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化劑RT-225，可不經(jīng)分餾直接處理全餾分催化汽油，脫硫率為92％～95％，辛烷值損失1～1.5個(gè)單位。ExxonMobil開(kāi)發(fā)的另一種全餾分汽油選擇性加氫脫硫工藝OCTGAIN技術(shù)是一種能夠使辛烷值得到恢復(fù)的加氫脫硫-裂化-異構(gòu)化組合加工過(guò)程，適合于裂化汽油中較高沸點(diǎn)和最難脫硫組分之深度脫硫。但由于存在一定的裂化反應(yīng)，汽油收率損失約5～10個(gè)百分點(diǎn)。

法國(guó)石油研究院(IFP)開(kāi)發(fā)的Prime-G⁺技術(shù)通過(guò)分餾將汽油分離為富烯烴的輕餾分和富硫的重餾分，將不含二烯烴的重餾分用催化劑進(jìn)行選擇性加氫，工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100％，脫硫率大于98％，辛烷值損失少，氫耗低，可滿足汽油硫含量不大于50ppmw的要求；但要獲得硫含量低于10ppm的超低硫汽油，辛烷值損失超過(guò)2個(gè)單位。

ISAL工藝是INTEVEP公司在90年代初開(kāi)始研究的，90年代中期UOP公司和INTEVEP合作從事ISAL催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化，最終產(chǎn)生了第二代ISAL工藝。采用與常規(guī)的固定床加氫精制工藝基本相同的工藝流程，其催化劑具有脫硫、脫氮、烯烴加氫飽和及烷烴異構(gòu)化功能，并可使裂化的小分子在催化劑表面發(fā)生分子重排反應(yīng)，從而解決了由于烯烴飽和而導(dǎo)致辛烷值大幅度降低這一常規(guī)加氫脫硫技術(shù)無(wú)法解決的難題。據(jù)報(bào)道，處理C7+FCC汽油餾分時(shí)，其C5+液收達(dá)到99.7％，硫含量從1450ppmw降到10ppmw，抗爆指數(shù)損失1.6，汽油中芳烴和環(huán)烷烴含量基本不變，而烯烴從19.6％下降至0.1％，烷烴從17.7％增加到37.2％，其中異構(gòu)／正構(gòu)比例可從3.1提高到3.4，該工藝1996-1997年實(shí)施工業(yè)化。

第二類(lèi)脫硫方法是吸附脫硫工藝。吸附脫硫是用氧化物、分子篩、活性炭等為吸附劑，通過(guò)絡(luò)合、范德華力或者是化學(xué)吸附脫除汽柴油中的含硫化合物的技術(shù)，根據(jù)吸附機(jī)理不同，可分為物理吸附脫硫、反應(yīng)吸附脫硫和選擇性吸附脫硫三類(lèi)。

由Black&Veatch?Pritchard?Inc.與AlcoalIndustrial?Chemicals聯(lián)合開(kāi)發(fā)的IRVAD技術(shù)，是典型的物理吸附技術(shù)。采用多級(jí)流化床吸附方式，利用硫原子的極性，選用氧化鋁基選擇性固體吸附劑從烴類(lèi)中低成本脫除含硫或其他雜原子化合物，脫硫率可達(dá)90％以上。但該技術(shù)選擇性吸附性能不高，吸附容量較小，而且被脫除的硫仍以含硫化合物的形式存在，若需排放還需進(jìn)一步的處理。