[發明專利]一種CHA型微孔磷酸鋁分子篩膜的離子熱合成方法

在審

• 申請號: 201310691126.3
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104709915A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 田志堅;厲曉蕾;李科達;馬懷軍;徐仁順;王炳春
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 劉陽

技術領域

本發明是關于一種微孔磷酸鋁分子篩膜的離子熱合成方法，更確切的說是關于一種具有CHA型沸石結構的磷酸鋁分子篩（AlPO₄-34）以及其在離子液體中的合成方法。

背景技術

分子篩是一類具有規則孔道結構的無機微孔材料。幾十年來，研究者及工程人員一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子篩作為特定化學反應過程的催化劑。隨著科學技術的不斷進步，人們逐漸意識到若能將分子篩制備成膜，便可以結合分子篩材料與薄膜材料所具有的特點，極大地拓寬其應用領域：利用分子篩微孔孔道的精確分子篩分功能，同時結合薄膜材料最為分離薄膜時效率高、能耗低、連續生產、靈活性強與環保等特點，實現混合組分的高效、連續分離。時至今日，由于分子篩材料具有多種多樣的骨架孔道結構，再加之膜材料微觀結構的可調變性，有關分子篩膜的研究報道日益增多，這一領域也將繼續煥發勃勃生機。

傳統的分子篩膜制備合成方法主要有：（1）原位生長法，將基底直接浸漬在合成液中，晶化處理后得到分子篩膜；（2）二次生長法，也是最常用的一種制膜策略，在基底上先附著一層預合成的納米級分子篩晶體作為晶種，再浸入合成液中繼續晶化，形成連續的分子篩膜。上述制備方法都存在一定的不足之處：原位合成法對基底和合成條件的要求比較嚴格；二次合成法不可避免的要預先制備納米級分子篩晶體作為晶種，涂膜工序隨之繁重復雜；此外，由于這兩種方法均基于水熱合成技術，其合成過程中產生的系統自生壓力會導致一定的安全隱患；此外合成過程中產生的大量酸堿廢液，也會對環境造成一定的污染。

2004年，英國圣安德魯斯大學的Russel?E?Morris教授等人報道了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法。與常規的水熱合成以及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應可以在常壓下進行，這樣就可以消除由于反應過程中溶劑自生的高壓所帶來的安全隱患。此外，在離子熱法合成無機材料的過程中，離子液體不僅可以作為溶劑，有時還可以作為模板劑參與合成反應，這些特點都非常符合綠色化學要求，合成過程十分安全、環保。

從以上對分子篩膜和離子熱合成的介紹可以看出，如果能將離子熱法應用到分子篩膜的合成領域，將有望開發出一種簡易、環保、快速的分子篩膜制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提出一種多孔氧化鋁載體支撐的CHA結構磷酸鋁分子篩膜的制備方法。

一種多孔氧化鋁載體支撐的CHA結構磷酸鋁分子篩膜的制備方法，其特征在于：以離子液體為反應介質，離子液體陽離子和N-甲基咪唑為模板劑，以多孔氧化鋁載體為支撐體，分兩步在支撐體表面順序合成CHA型微孔磷酸鋁分子篩膜：

（1）步驟（1）以離子液體為反應介質，在一定溫度以及強烈攪拌下將礦化劑加入離子液體中制得礦化劑離子液體溶液，其摩爾比為：1HF:1～800ILs；

（2）步驟（2）以離子液體為反應介質，在一定溫度以及強力攪拌下將磷的前體化合物和N-甲基咪唑加入離子液體中制得反應溶液，其摩爾比為：1P₂O₅:0.1～10N-甲基咪唑:2～1600ILs；

（3）合成過程分為兩個步驟，步驟（1）在氫氟酸離子液體溶液中進行：將焙燒后的氧化鋁基片垂直置入含有氫氟酸離子液體溶液的反應器，反應溫度為100℃～300℃，反應時間≥1分鐘；

（4）步驟（2）在含磷離子液體溶液中進行：將進行過第一步反應后的氧化鋁基片置入含磷離子液體溶液，反應溫度為100℃～300℃，反應時間≥1分鐘；

（5）步驟（2）結束后，將反應器冷卻至室溫，取出基片，用丙酮以及去離子水反復洗滌至中性，在90～120℃下干燥，得到CHA分子篩膜。

（6）在空氣氣氛中以0.5～2K/min的升溫速率升溫至500～600℃，并保持4-16h，以脫去分子篩膜孔內的有機物。

以上述方法制備出的CHA磷酸鋁分子篩膜通過與XRD粉末衍射數據庫卡片比對確定其結構具有國際沸石協會確認的CHA結構，組成該分子篩膜的分子篩晶體結構包含由雙六元環連接的菱沸石籠，具有八元環窗口和比鄰相連的四環結構；其X-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰（2θ值表示衍射峰位置）：