[發(fā)明專利]一種球形配位聚合物材料及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201310691036.4
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN104710303A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設計）人: 王峰;王敏;徐杰;馬繼平;張曉辰;于淼
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C63/24
• 分類號: C07C63/24;C07C63/15;C07C65/21;C07C63/68;C07C63/38;C07C65/24;C07C63/72;C07C65/03;C07C51/00;C07C227/18;C07C229/76;C07C201/12
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于納米材料及其制備方法，具體地說是一種金屬有機配位聚合物材料。

背景技術(shù)

配位聚合物材料是通過金屬離子與有機配體聚合而成的有機無機雜化材料，其結(jié)構(gòu)組成可以通過金屬種類和配體的結(jié)構(gòu)而控制。通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)，利用有機橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預測幾何結(jié)構(gòu)的固體，而這些固體又可體現(xiàn)出預想的功能。因為，在催化、生物醫(yī)藥、環(huán)境、氣體儲存與分離、熒光、能源等領域有著廣泛的應用，引起人們的廣泛關(guān)注。最近，配位聚合物材料的尺寸和形貌控制，成為了研究的熱點。相比無機材料和有機聚合物材料，人們對配位聚合物材料的結(jié)晶行為認識很少。對配位聚合物材料的形貌和尺寸控制還比較難。目前控制配位聚合物材料的形貌和尺寸的方法，主要是通過引入另一個有機配體與橋連的配體競爭配位來影響結(jié)晶行為，或者引入表面活性劑來限制晶體的生長，或者用一些特殊手段與技術(shù)。

金屬離子與羧酸配體形成的聚合物材料是目前廣泛研究的一類配位聚合物材料。目前，以羧酸為有機配體的配位聚合物材料，立方、片狀、棒狀、線狀的形貌已經(jīng)有報道（J.Am.Chem.Soc.2012,134,1317;J.Am.Chem.Soc.2011,133,15506;J.Am.Chem.Soc.2010,132,10391;J.Am.Chem.Soc.2008,130,14358.）。但是，這些配位聚合物材料一般是通過加入一些添加劑，比如表面活性劑、有機配體等；或者采用一些新技術(shù)，比如超聲、微波等；或者采用一些比較復雜的配體。而且，這些配位聚合物大多是一種具有多面體的晶體。制備具有規(guī)則球形形貌的配位聚合物，并且實現(xiàn)尺寸和化學組成的可控調(diào)變，仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

本發(fā)明發(fā)展了一種新的合成方法，能夠合成具有規(guī)則球形形貌的配位聚合物的材料，并且能實現(xiàn)尺寸和組成的可控調(diào)節(jié)。這種材料在催化、生物、醫(yī)藥、熒光等領域有著廣泛的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的提供一種球形配位聚合物材料及其制備方法，具體來說就是以金屬離子和有機羧酸為構(gòu)建單元，在一定的溶劑和溫度下配位聚合而成。該材料具有規(guī)則的球形形貌，粒徑為50-1000nm。

一種球形配位聚合物材料，金屬離子為Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、In³⁺、Y³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一種或者多種。金屬離子高度分散在材料之中。所述金屬離子的前體為其硝酸鹽，硫酸鹽，氯化鹽，醋酸鹽中的一種或者多種。

一種球形配位聚合物材料，有機配體為含有兩個羧基基團的剛性有機分子，指的間苯二甲酸及其芳環(huán)取代的衍生物，3,5-二羧酸吡啶及其取代的衍生物，和1,5-萘二酸及其芳環(huán)取代的衍生物中的一種或者多種（圖1）。取代基（R¹-R⁶）為F,Cl,Br,I,NO₂,CH₃,OH,OCH₃,NH₂中的一種或者多種。

為了使有機分子和金屬鹽配體充分均勻混合反應，需要使用合適的溶劑溶解有機分子單體，均勻反應。所述有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、四氫呋喃和二甲酰胺中的一種或多種。

反應溫度和時間直接影響配位聚合和生長的速度，從而影響材料的尺寸。為了控制材料的尺寸在納米級至微米級，優(yōu)化條件為：反應溫度為30-200℃,反應時間為10分鐘-72小時；

金屬鹽和有機分子單體的濃度直接影響著反應速率，反應速率快慢也直接影響材料的尺寸，同時金屬鹽和有機分子單體摩爾比會直接關(guān)系材料的最終形貌。聚合反應中，所加原料中優(yōu)化條件為：金屬與有機分子的摩爾濃度為0.1-100mM；金屬與含有羧酸基團的有機分子摩爾比為0.5-2。

本發(fā)明合成的配位聚合物材料，具有規(guī)則的球形形貌，具有顆粒大小可以調(diào)控、粒徑均勻、分散性好、操作簡單等特點。

附圖說明

圖1含羧基的有機配體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2材料A掃描電鏡照片。

具體實施方式