[發明專利]具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310690733.8
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103756667A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 趙強;黃維;張利利;許文娟;劉淑娟;趙新;張幸林
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/06;G01N21/64;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 胡玲

1.一種具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于，所述納米傳感材料包括稀土上轉換發光納米晶和包覆在稀土上轉換發光納米晶層表面并吸附有HS^-熒光探針材料的介孔二氧化硅層。

2.根據權利要求1所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于，所述稀土上轉換發光納米晶中的元素為稀土元素，其元素為鐿、釔、銩、鉺、鈥、釹、镥中的任意兩種或多種的的組合。

3.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于，所述稀土上轉換發光納米晶的直徑為25-35nm。

4.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于，所述納米傳感材料表面是通過介孔二氧化硅包覆，其包覆層厚度為28-30nm。

5.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于，所述的用于吸附HS^-熒光探針材料的介孔二氧化硅層的介孔直徑在2.3～3nm,比表面積為513.129302m²·g^-1，孔容為0.991111cm³·g^-1。

6.根據權利要求1或2所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料，其特征在于,所述介孔二氧化硅層孔道結構通過靜電相互作用吸附納米傳感材料中含有的有機熒光染料。

7.權利要求1至6任一項所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感熒光探針制備路線，其特征在于，所述的HS^-熒光探針的制備方法為首先通過親核取代反應合成吲哚衍生物的季銨鹽，然后通過朗文格縮合反應獲得。具體制備路線如下：

具體包括以下步驟：

1）第一步親核取代反應(i)以乙腈為溶劑，加入[2、2、3]-三甲基-3H-吲哚和碘甲烷在氮氣保護條件下70℃反應12小時。

2）第二步朗文格縮合反應（ii）以乙醇為溶劑，加入季銨化后產物和4-（二甲氨基）-苯甲醛以氫氧化鈉為催化劑，氮氣保護條件下78℃反應12小時。

8.權利要求1至6任一項所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料的應用，其特征在于，該納米傳感材料在化學、生物檢測和成像中的應用。

9.一種如權利要求1至6任一項所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

S1.制備稀土上轉換發光納米晶，并在所述稀土上轉換發光納米晶包覆一層油酸配體；

具體如下：加入三氯化釔、三氯化鐿、三氯化鉺、三氯化銩、油酸、十八烯，150℃加熱攪拌至溶液澄清，加入含有氫氧化鈉和氟化銨的甲醇溶液反應，得到表面包覆油酸配體的稀土上轉換發光納米晶；

S2.通過有機硅烷在步驟S1中所制備的所述稀土上轉換發光納米晶上的水解，制備包覆介孔二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶；

具體如下：將以上制備的納米粒子分散在環己烷中，制備成稀土上轉換發光納米粒子環己烷溶液，將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水加入到單口瓶中，50℃加熱攪拌30分鐘，逐滴加入上述分散有稀土上轉換發光納米粒子的環己烷溶液得包覆介孔二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶；

S3.通過有機熒光染料小分子與所述包覆有介孔二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶的靜電相互作用，在所述包覆有介孔二氧化硅的稀土上轉換發光納米晶表面的孔道中吸附有機小分子，制得所述具有上轉換發光性質的HS^-納米傳感材料。

具體如下：對稀土上轉換發光納米材料的表面包覆介孔二氧化硅的方法是當納米粒子完全由環己烷相轉入到水相以后，取去離子水、乙醇、氫氧化鈉加入到單口瓶中，升溫至60℃，逐滴加入上述澄清透明的納米粒子水溶液，升溫至70℃，加入正硅酸乙酯，加熱攪拌并加入乙醇淬滅反應；

取充分干燥的有機染料、乙醇、、納米粒子的乙醇溶液與、單口瓶中，密封反應體系，在25℃攪拌24小時，用乙醇和水交替離心洗滌除去未反應完全的有機染料和溶劑中的雜質離子，將所得納米粒子分散在磷酸鹽緩沖溶液中，即可得到有機無機雜化的稀土上轉換發光納米粒子。

10.根據權利要求9所述的具有上轉換發光性質的硫氫根離子納米傳感材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述制備稀土上轉換發光納米晶是通過溶劑熱法制備。