[發(fā)明專利]一種磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310690425.5
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103638973A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂鵬梅;劉莉梅;袁振宏;楊玲梅;羅文;李惠文;苗長林;王治元
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C11C3/10
• 代理公司: 廣州科粵專利商標(biāo)代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是動植物油與簡單的醇類發(fā)生轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)而制得的脂肪酸甲酯（Fatty?Acid?Methyl?Ester,FAME）的混合物，是一種可替代石化柴油的清潔燃料，與傳統(tǒng)的石化柴油相比，生物柴油具有可再生，環(huán)境友好，運(yùn)輸和貯藏方便、安全等很多優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)主要以價格低廉的高酸值廢煎炸油、非食用油為原料，這種廢油量大、相對純凈、便于收集且成本較低，是上等的生物柴油生產(chǎn)原料。但這些非食用油中含有大量的游離脂肪酸（Free?Fatty?Acid，F(xiàn)FA），直接進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)會發(fā)生皂化，使后續(xù)分離純化過程變得復(fù)雜。因此必須在轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)之前進(jìn)行預(yù)酯化（即在甲醇存在下，采用酸催化劑將FFA轉(zhuǎn)化為FAME），將原料油中的酸值降低至3.0mgKOH/g油以下，使其滿足轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的要求。目前工業(yè)上主要采用濃硫酸作催化劑催化酯化。這一反應(yīng)具有如下缺點(diǎn)：濃硫酸無法從產(chǎn)物中回收，后續(xù)處理困難，增加了環(huán)境污染問題；此外濃硫酸對設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，不可避免地增加了設(shè)備材料費(fèi)。因此，開發(fā)新型固體酸催化劑代替濃硫酸具有重要的意義。

國內(nèi)外對酯化反應(yīng)催化劑進(jìn)行了大量研究，關(guān)于新型酯化催化劑的報道也很多，其中磺酸型陽離子交換樹脂是較為理想的一種新型酯化反應(yīng)固體酸催化劑。它具有催化活性高、較高的穩(wěn)定性、與產(chǎn)物分離方便、不腐蝕設(shè)備、良好的再生性及可重復(fù)利用等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的用于聚苯乙烯樹脂磺化的磺酸試劑主要有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氣態(tài)或液態(tài)三氧化硫。孟明揚(yáng)（孟明揚(yáng)，馬瑛，譚立哲，等.磺化新工藝與設(shè)備[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2004,12（12）：8-10）指出三氧化硫過于活潑，反應(yīng)激烈，瞬間放熱量大，已發(fā)生局部過熱、氧化和焦化等現(xiàn)象，必須在設(shè)備和工藝上采取措施及時移走反應(yīng)熱。氣態(tài)三氧化硫作為磺酸試劑磺化時也易生成砜類副產(chǎn)物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋后使用，技術(shù)難度較大。郝素娥（郝素娥，張亮生.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計[M].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2001.）指出以濃硫酸為磺酸試劑時反應(yīng)生成的水對磺化作用有負(fù)面影響。為減緩樹脂催化劑在熱條件下芳核上磺酸基水解脫落速度，增加陽離子交換樹脂磺酸基的熱穩(wěn)定性，目前主要的技術(shù)思想是鹵代樹脂芳核。該技術(shù)思想的實(shí)施有如下三種技術(shù)路線：其一，用核心被鹵代的芳香單體與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚，再經(jīng)磺化的方法，如JP73-8675，GB1393594所述，其缺點(diǎn)是鹵代單體難得，價格昂貴；其二，對磺酸樹脂的芳核進(jìn)行鹵代改性的方法，如US3256250所述，其缺點(diǎn)是制得催化劑活性質(zhì)熱穩(wěn)定性差；其三，采用芳香系列陽離子交換樹脂先鹵代、再磺化的高熱穩(wěn)定性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，如CN1167011A公開的，該方法三廢少，成本低，但整個工藝流程比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種用于酯化反應(yīng)的磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法。

一種磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，該方法以大孔交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯白球為磺化載體，以二氯乙烷為溶劑在20-80℃溶脹10min-3h后，以甲基磺酸為磺化試劑，在70-95℃反應(yīng)1.0-6.0h，再升溫至100-150℃繼續(xù)反應(yīng)0.5-3.0h，然后除去二氯乙烷，經(jīng)洗滌干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述大孔交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯白球和二氯乙烷的質(zhì)量比為1:6-2:1；所述甲基磺酸與大孔交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯白球的質(zhì)量比為5:1-20:1。

所述大孔交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯白球經(jīng)過干燥處理。

所述洗滌干燥指用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-80％甲基磺酸洗滌，再在攪拌下滴加去離子水，反復(fù)洗滌至中性，然后60-120℃真空干燥。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明以大孔交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯白球為磺化載體，以甲基磺酸為磺化試劑，反應(yīng)時間短，制備過程簡單，制得的高活性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的交換容量甚至大于5.5mg/g。通過對反應(yīng)條件的控制，所制得的磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的交換容量在1.0-5.9mg/g范圍內(nèi)可控，能高效催化酯化反應(yīng)，高效轉(zhuǎn)化游離脂肪酸（FFA），且熱穩(wěn)定性高，芳核上的磺酸基團(tuán)與酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水接觸時，基本不會脫落，即不受酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水的影響，克服了以濃硫酸為磺化試劑得到的催化劑的缺點(diǎn)。

具體實(shí)施方式：

以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1