[發明專利]一種不飽和醇的制備方法

有效

• 申請號: 201310690042.8
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103755525A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 冉千平;王濤;范士敏;楊勇;呂志鋒;張月星;劉加平
• 申請（專利權）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;南京博特新材料有限公司
• 主分類號: C07C33/025
• 分類號: C07C33/025;C07C29/40
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 沈振濤

技術領域

本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種一元不飽和醇的制備方法。

背景技術

不飽和醇是一類重要的化工、醫藥和環氧樹脂的中間體，分子結構中一般含有不飽和雙鍵、羥基等高活性反應基團，可參與氧化、還原、醚化和加成等化學反應，應用領域廣泛。近期以3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)為起始劑合成的TPEG聚醚，對于混凝土第三代聚羧酸高效減水劑產品的質量和性能具有決定性的作用，使其具有較強的水泥顆粒分散性保持能力、低摻量、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環境友好等優點。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以異構化為異戊烯醇，是合成仿生農藥擬“除蟲菊酯”前驅體-賁亭酸甲（乙）酯的主要原料，也是人工合成檸檬醛的主要原料，并由此可進一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫羅蘭酮類香料、類胡蘿卜素及維生素A類香料、營養素、醫藥另類剎那品等。4-甲基-4-戊烯醇為3-甲基-3-丁烯-1-醇的衍生物，含有不飽和雙鍵和羥基，可作為起始劑合成新一代聚羧酸用聚醚，進而調控聚羧酸的綜合性能。

國內關于此類不飽和醇的基礎研究落后，幾乎沒有相關新穎結構的不飽和醇開發，同時，國內混凝土聚羧酸外加劑需求大幅上升，混凝土原材料的復雜性要求聚羧酸外加劑的適應性能更強，因而開展不飽和醇的基礎研究和工業化生產研究，具有廣闊的前景，較大的經濟效益和社會效益。

國內外關于3-甲基-3-丁烯-1-醇合成方案通常由普林斯縮合反應制備，工藝要求200～250℃高溫和20MPa以上的高壓等苛刻條件，同時還需要添加催化劑，設備投入成本較高，生產效率較低，且生產工藝存在安全隱患。

專利US4028424和國內耿艷霞等報道(工業催化,2005,13,346-348)了由異丁烯和多聚甲醛在250℃、240個大氣壓下用磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉作催化劑，在叔丁醇或甲醇溶劑中制備目標產物，反應壓力較高。

英國專利NO.1205397報道了異丁烯和氣相的多聚甲醛在低溫20～80℃和四氯化錫催化下制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反應的轉化率、選擇性和產品收率低的問題。

南京工業大學喬旭等在專利CN103224444A中公開了以異丁烯、甲醛和羧酸在高壓條件下兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，反應可在較低的壓力下進行，反應壓力和選擇性較好，但需要酯化和水解兩步反應，添加固體堿和有機酸，腐蝕反應設備，同時產生廢水和廢鹽，不符合當今綠色化學和化工生產的要求。

專利CN102060658A及專利CN1190386A中公開了在氮氣氛圍下，以醇鋁或醇鋁衍生物為催化劑，以鋰鹽或鎂鹽為助催化劑，60～100℃條件下把不飽和醛還原成相應的不飽和醇，反應選擇性高，但是原料不飽和醛不穩定，且不易制備，需要用異丁烯或相應的C4烷烴氧化制得，反應過程中會產生大量的鋁鹽，不易處理。

北京化工大學于波等(化學試劑，2009,31,122～124)報道了以甲代烯丙基氯為起始原料，通過先制備格氏試劑，然后在低溫下和環氧乙烷反應的方案合成了4-甲基-4-戊烯醇，產物后處理較為復雜，反應選擇性不高。

綜上，關于3-甲基-3-丁烯-1-醇合成工藝，普遍存在高溫高壓條件，設備投資成本較大，生產效率低等缺點，而4-甲基-4-戊烯醇及其衍生物卻鮮有報道，基礎研究薄弱，市場上很難買到相關產品，合成成本較高，故需要加強此類不飽和醇的基礎研究，開發工業可行的生產工藝。

發明內容

發明目的：為了克服現有技術生產工藝要求高溫高壓條件的缺陷，本發明的目的在于提供一種反應溫和、副產物少、收率高、通用的不飽和醇的制備方法。

技術方案：本發明提供的一種不飽和醇的制備方法，包括以下步驟：

（1）在惰性氣體存在下，異丁烯和烷基鋰溶液通過鋰交換反應生成2-甲基烯丙基鋰；

（2）2-甲基烯丙基鋰和甲醛物料或環氧化合物發生親核加成反應生成不飽和醇鋰鹽；

（3）利用氯化銨水溶液淬滅反應，純化即得。

合成路線如下：

步驟（1）中，烷基鋰溶液濃度為1.5～2.5M；烷基鋰溶液的溶劑為非質子溶劑，優選四氫呋喃、乙醚、二甲醚或正己烷，更優選四氫呋喃或乙醚；烷基鋰溶液的溶質烷基鋰選自甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰，正丁基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰中的一種或幾種的混合物，優選正丁基鋰或甲基鋰。

步驟（1）中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣；為了降低成本，更優選氮氣；為保持物料異丁烯為液態，反應體系壓力為0.7～0.8MPa。