[發明專利]一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310689071.2
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103611495A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 王鵬飛;何秋平;張佳;周永賢;朱琳
• 申請（專利權）人: 上海綠強新材料有限公司;上海化工研究院
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明屬于烴類物流精制領域，尤其是涉及一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法，具體地，是利用一種改性分子篩吸附劑去除含烴物流中的有機氯化物。

背景技術

催化重整是煉油中的關鍵工藝，其主要反應是輕石油餾分或石腦油范圍物質在雙功能催化劑下轉化為芳烴的過程。目前催化重整裝置均選用含鹵素氯為酸性組元的催化劑，在實際生產操作中，由于重整原料帶水或為適應原料或調整產品指標而不斷調整水氯平衡，重整催化劑上的氯會不斷流失。為保證催化劑活性，達到最佳水氯平衡，需要不斷地注水和注有機氯化物，在此過程中流失的水、氯就會積聚于重整反應產物中，其中一部分氯會溶解在重整生成油中，一般情況下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油經過穩定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各種因素影響下，會出現重整生成油水含量高或穩定塔塔底油氯含量高的情況，此時將引起穩定塔頂嚴重腐蝕以及抽提系統溶劑氯含量累積。副產氫氣中近些年也有有機氯的形式存在，因為副產氫氣中含有微量的C2～C4不飽和烴，這些不飽和烴會和HCl反應生成氯化烴，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在1～10ppm之間，這些有機氯的存在雖然不如無機氯具有強烈的腐蝕性，但在低溫條件下會分解生成無機氯和相應的碳氫化合物，從而成為后續物流中的腐蝕隱患。

為防止重整反應產物中的氯化物對后續設備與工藝造成影響，業內一般采用脫氯劑對反應產物進行精制，但是這些脫氯劑主要集中于脫除無機氯化物，對有機氯化物的脫除效果不好，很容易造成有機氯化物穿透。US5928500描述了一種脫除烴組分中微量有機氯化物的方法，該方法采用多孔性高比表面積的硅土為載體，Ni，Co或鐵及其混合物的金屬或金屬氧化物為活性組分的吸附劑，將有機氯化物轉化為金屬氯化物從而將其脫除。CN200810049261專利中描述了一種脫除有機氯化物的吸附劑，這種吸附劑采用多孔性物質，諸如分子篩、氧化鋁、活性炭為在載體，浸漬金屬氯化物或金屬氯化物與金屬硫酸鹽的混合物。該吸附劑能夠在含水的條件下將有機氯化物轉化為無機氯化物，然后再用水洗的方法去除無機氯化物，這將增加脫氯精制步驟，造成工藝繁瑣且還涉及到水洗后進一步脫除水分的問題。浸漬法雖然制備簡易，但會造成吸附劑的表面積和孔容下降劇烈，從而影響動態吸附效果與床層壽命。US3864243公開了一種脫除烴組分中氯化物和其它雜質的方法，在室溫、常壓條件下，用孔徑為8A左右的13X或10X沸石分子篩可以將烴組分中氯化物吸附脫除。US20120190906專利中公開了分子篩的硅鋁比對脫除有機氯容量的影響，結果表明硅鋁比低于1.25的13X分子篩具有更高的有機氯吸附容量。13X分子篩雖然對有機氯具有一定的脫除效果，但總吸附容量有限且動態吸附速率低，使用壽命短。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種烴類物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑的組成中同時含有分子篩和大孔吸附材料等。分子篩通過Zn²⁺交換改性，增強與有機氯化物的作用，同時添加大孔材料，調整了吸附劑的孔度分布，也使吸附劑具有較高的比表面積。該吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，所述含烴物流包括芳烴，烷烴和烯烴及其混合物，特別適用于脫除催化重整反應生成油與副產氫氣中的有機氯化物。該吸附劑通過裝填于固定床內與物流直接接觸，實現去除物流中的有機氯化物，將其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有機氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。該吸附劑具有活性組分反應活性高，孔道結構豐富的特點，從而在實際氣體或液體物流中具有較高的氯化物動態吸附容量，同時還具有低表面反應活性，所含組分中不會與烴類物流發生副反應，避免在脫氯工藝過程中生成綠油等低聚物。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，由改性沸石分子篩、無機大孔材料和粘土按重量配比為(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通過壓汞法測試獲得0.4～0.65cm³/g的孔容體積。