[發明專利]一種具有pH/溫度/光三重響應性嵌段聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310687287.5
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103709343A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 洪杰;魏川;吳金梅;葉映林
• 申請（專利權）人: 三棵樹涂料股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/36;C08F220/54;C08F8/32;C09K11/06
• 代理公司: 福州市眾韜專利代理事務所(普通合伙) 35220
• 代理人: 陳智雄

技術領域

本發明涉及高分子化學合成領域,，特別是一種具有pH/溫度/光三重響應性嵌段聚合物及其制備方法。

技術背景

目前，在有關溫度相應性聚合物的研究中，以聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的研究最多，當環境溫度低于其LCST時PNIPAAm在水溶液中呈現無規則伸展狀態，具有水溶性；而溫度在LCST以上時，PNIPAAm發生收縮現象，形成膠束。近年來，隨著研究工作的不斷深入，人們將PNIPAAm聚合物的溫敏性與其它環境相應性相結合，從而獲得具有多重響應性的嵌段聚合物。例如，Li?YY等的論文Biomacromolecules,2006,7(11):2956—2960；Suchaoin?N等的論文Polymer,2009,50(17):4151—4158；中國專利CN101838375A以及中國專利CN102746474A等都有對具有pH/溫度雙重相應性的聚合物凝膠進行報道。近來，于等人制備了具有photo/pH/thermo三重響應性的聚合物。(Yuanyuan?Yu,Feng?Tian,Chuan?Wei,Changchun?Wang,Journal?of?Polymer?Science:Part?A:Polymer?Chemistry,47,2763-2773,2009)。其中，接枝的光敏基團在光照調節下可以發生從疏水到親水化學變化。許多研究通過在聚合物側鏈引入特異性熒光小分子或者利用熒光功能單體直接制備聚合物來使聚合物帶上熒光。樹枝狀大分子PAMAM在無特異性熒光分子結構，在一定波長的光照下，可以發射熒光。(Wan?In?Lee,Yoonjung?Bae,Allen?J.Bard,Journal?of?the?American?Chemical?Society,2004,126,8358-8359;Ye-Zi?You,Zhi-Qiang?Yu,Meng-Meng?Cui,Chun-Yan?Hong,Angewandte?Chemie?International?Edition.49,1099-1102,2010.)其發光機理可能與結構中的大量的酰胺鍵有關。然而，PAMAM的制備方法比較繁瑣。

可逆加成—斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)是可控活性自由基聚合中最有發展前景的活性自由基聚合方法之一，具有操作簡單、單體適用面廣等多種特點。因此，本發明提出的用RAFT聚合制備的pH/溫度/光三重響應性嵌段聚合物及其制備方法，對于多重響應性聚合的制備及研究具有指導意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有pH/溫度/光三重響應性嵌段聚合物及其制備方法。

本發明的一種pH/溫度/熒光三重相應性嵌段聚合物，其分子結構式如下：

其中，R₁,R₂為有機功能性基團；n,m為重復單元數。

本發明的pH/溫度/熒光三重相應性嵌段聚合物，其反應路線如下：

本發明所述的一種具有pH/溫度/熒光三重相應性嵌段聚合物的制備方法，其特征在于制備步驟如下：

（1）活性單體甲基丙烯酸對硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制備：

將50～200mmol2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、50～150mmol吡啶和50～200mL有機溶劑加入到兩口燒瓶中，并用冰水浴降低溫度；取所述有機溶劑20～80mL，將60～180mmol氯甲酸對硝基苯酯溶于其中，并逐滴加到燒瓶中，逐漸升至室溫反應2～24h；分別用稀鹽酸，飽和食鹽水洗滌3次，無水Na₂SO₄干燥，過濾后，濃縮，過堿性氧化鋁柱，得到的粗產物在正己烷中重結晶，再在冷的甲醇中沉淀，取沉淀物在真空烘箱中300℃干燥12～48h，得到白色粉末狀產物NPCEMA；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亞砜、四氫呋喃或二氧六環中的一種或幾種混合物；

（2）聚甲基丙烯酸對硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子鏈轉移劑(PNPCEMA-CTA)的制備：