[發明專利]一種混合超級電容器及其制備方法

在審

• 申請號: 201310685950.8
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN104715934A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 閻興斌;郎俊偉;孫世雄;薛群基
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/38;H01G11/46;H01G11/62;H01G11/84
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種混合超級電容器及其制備方法。

背景技術

超級電容器是一種新型儲能器件，屬于標準的全系列低碳經濟核心產品，它的功率密度遠高于鋰電池，充放電循環次數可達50萬次以上，壽命達10年以上，其最大的優點是具有優良的脈沖充放電性能和快速充放電性能，同時還具有工作溫度范圍寬、安全、無污染等特性，在電動車、混合動力汽車、升降電梯、輔助電源、風能和太陽能等可再生能源發電等領域具有重要的應用價值，已成為本世紀最具發展前景的綠色電源，并有望在某些領域取代傳統蓄電池。然而，超級電容器的能量密度與鋰離子電池、鎳氫電池等相比還是比較低的，有待于進一步提高。

超級電容器按照儲能機理可分為雙電層電容器（基于雙電荷層機理）和法拉第贗電容器（基于法拉第氧化還原反應），雙電層電容器是最早出現的電化學電容器，可實現快速充放電，具備高的功率密度，但其能量密度一般小于10?Wh/kg。法拉第贗電容器不僅可以通過雙電層存儲能量，同時也可通過電極材料的氧化還原反應把電能轉化為化學能存儲起來，因此法拉第贗電容器有更高的比能量。超級電容器還可分為對稱型電容器和不對稱型電容器，其中正負極材料電化學機理相同或相似的為對稱型電容器，不相同的則為不對稱型電容器。在不對稱型電容器中，一個電極主要利用雙電層機理而另一個電極則主要利用電化學反應來儲存或轉化能量，所以又稱混合電容器。混合電容器具有雙電層電容器和二次電池的雙重特征，可以充分利用不同材料在不同電位區間下的電容特性來提高超級電容器的工作電壓范圍和能量值，它不僅具有充放電速度快、功率密度大、內阻小、循環壽命長等優點，而且也具有容量大，平均電壓高、能量密度大的特性。因此，混合電容器是滿足實際應用中對電容器電源系統能量密度和功率密度的整體要求的最佳選擇。

根據超級電容器能量密度計算公式?E=1/2CV²可知，想要提高超級電容器的能量密度可以從三個方面著手：一、開發高容量的電極活性材料，如何增加材料的比表面積和獲得有效孔徑分布成為研究的重點；二、開發高電位窗口的電解液，電解液為水系的超級電容器單體電壓不超過1.2?V，而有機電解液可將電容器的工作電壓提高到2.7?V。離子液體作為電解液具有較大的電化學窗口（高達4V）、良好的導電性、熱穩定性和極好的抗氧化性，因此，用離子液體作為炭基超級電容器的電解液已經開始得到了科研工作者的關注；三、組裝混合電容器，尤其是有機電解液體系的混合電容器可進一步提高電容器的能量密度，最近文獻報道的鋰離子混合電容器的能量密度最高可達95?Wh/kg。

超級電容器電極材料，包括各種炭材料、金屬氧化物和導電聚合物，是超級電容器的關鍵所在。炭材料產生的電容主要是雙電層電容。炭材料來源廣泛，具有高的比表面積，優良的導電性能，良好的化學穩定性和較低的膨脹系數，且可根據需要制成多種形態等特點，因而作為超級電容器的電極材料而得到了廣泛研究和實際應用。目前，用于制備超級電容器的炭材料主要有活性炭、介孔炭材料、炭纖維、碳納米管和石墨烯等。與炭材料相比較而言，金屬氧化物（包括RuO₂、MnO₂、NiO、TiO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄等）能產生高的能量密度，它們依靠電解液離子作為傳輸介質，通過電極材料在充放電過程中發生可逆的法拉第氧化還原反應來實現能量的存儲和釋放。因而其能量密度雖不能與傳統電池相比，卻是普通電容器的10倍以上，且對環境無污染。然而金屬氧化物材料本身電子電導率和電解液離子遷移率較低，這就在很大程度上影響了其材料利用率，從而使其電容量距離理論數值有相當大的差距。因此，將適量納米碳與氧化物進行復合來提高氧化物的導電性和材料利用率已成為目前超級電容器氧化物基電極材料研究與開發的一個新趨勢。

發明內容

本發明的目的是針對電容器能量密度低的問題而提供一種混合超級電容器及其制備方法。

我們研究得知：氧化鐵材料在特定離子液體電解液中不僅具有法拉第贗電容行為，而且展示出了很高的比容量。開創了一個新思路，即把炭材料和氧化鐵材料同時應用到離子液體電解液超級電容器中，從而提高傳統炭材料基電容器的能量密度。

?

本發明利用離子液體電解液高的工作電壓窗口，結合氧化鐵在離子液體中表現出的電化學贗電容行為，又選取炭材料作為正極材料組裝成一種具有“雙電層電容-法拉第贗電容-離子液體”復合儲能新特點、高能量密度、高功率密度且長循環壽命的混合超級電容器。