[發(fā)明專(zhuān)利]一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310685060.7
• 申請(qǐng)日: 2013-12-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103641109A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭雪琳;翁家寶;孟雪飛;阮慧榕;陳婷
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 福建師范大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B31/04
• 分類(lèi)號(hào): C01B31/04;B82Y30/00
• 代理公司: 福州智理專(zhuān)利代理有限公司 35208
• 代理人: 王義星

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種通過(guò)同步化學(xué)還原和修飾氧化石墨烯的方法，特別涉及一種利用天然綠色化合物漆酚或腰果酚還原和修飾氧化石墨烯制備表面含有大量長(zhǎng)碳鏈，并存在可聚合的碳碳雙鍵，在有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯的方法，為后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備提供便利，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

2004年石墨烯作為碳的二維晶體結(jié)構(gòu)一經(jīng)安德烈·蓋姆(Andre?Geim)和康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Konstantin?Novoselov)報(bào)道，立刻在全世界范圍引起轟動(dòng)。石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，其厚度僅為0.35?nm，是世界上最薄的二維材料。這種特殊單原子層結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。研究證明，石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，還具有室溫量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)；其比表面積大，強(qiáng)度高于碳纖維，主要性能指標(biāo)均與碳納米管相當(dāng)甚至更好，而且成本低廉，避免了碳納米管應(yīng)用中難以攻克的手性控制、催化劑雜質(zhì)等難題。因此，石墨烯被譽(yù)為新一代戰(zhàn)略材料，為制備集超高導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能等各種優(yōu)越性能與一體的新型功能復(fù)合材料提供了一種理想的納米填料。

在已有的石墨烯制備方法中，化學(xué)液相還原氧化石墨烯法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的途徑。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得，常用的有Hummers法，Brodie法，Staudenmaier法等均可，為現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。目前主要采用水合肼、對(duì)苯二酚、NaBH₄等還原劑通過(guò)化學(xué)液相還原法合成石墨烯。但上述還原劑均具有劇毒，微量有毒還原劑的使用就可產(chǎn)生有害效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的有毒廢棄物的處理也增加了生產(chǎn)成本。更重要的是，上述還原劑在還原過(guò)程中獲得的石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它溶劑的相互作用較弱，并且單分散的石墨烯片易通過(guò)片間強(qiáng)烈的范德華力和π-π作用力聚集形成不可逆的團(tuán)聚物，獲得的石墨烯難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這為石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用造成極大的困難。為解決團(tuán)聚問(wèn)題，通常需要在還原過(guò)程加入表面活性劑對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾（Stankovich?S.,?et?al.,?J.?Mater.?Chem.,?2006,?16,?155），這勢(shì)必造成生產(chǎn)工藝及成本的增加，并帶來(lái)新的環(huán)境污染。

近年有報(bào)道以水溶性的茶多酚（Wang?Y.,?et?al.,?ACS,?Appl.?Mater.?Interfaces,?2011,3,1127，呂弋等，CN101875491?A）及具有單寧或縮合單寧結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多酚類(lèi)化合物（郭寶春等，CN102219211?A）作為還原劑，可改善石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性。但制備所得的石墨烯在大多數(shù)非極性或低極性溶劑中的分散性仍不理想，并且修飾在石墨烯表面的多酚不含有能繼續(xù)參與復(fù)合反應(yīng)的活性基團(tuán)，不利于后續(xù)的石墨烯復(fù)合材料的研制。而石墨烯基的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的一個(gè)重要方向。在聚合物復(fù)合材料中，要充分發(fā)揮石墨烯的性質(zhì)，必須解決兩個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題，即石墨烯與聚合物有機(jī)相的界面相容性和石墨烯在聚合物基體中的均一性和分布性。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)效果好、低成本的綠色還原劑，同步實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原、改性，使石墨烯表面帶有特定化學(xué)活性的有機(jī)基團(tuán)，便于石墨烯參與后續(xù)的復(fù)合反應(yīng)，從而改善石墨烯在有機(jī)溶劑及聚合物基體中的相容性。

生漆是漆樹(shù)的分泌物，是我國(guó)的特產(chǎn)，我國(guó)占據(jù)85%世界生漆總產(chǎn)量。漆酚是生漆的主要成分，占生漆總含量的50-80%，具有環(huán)境友好、天然可再生、生物可降解、資源豐富、廉價(jià)易得等特點(diǎn)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，是帶有15-17個(gè)碳原子的不同飽和度的長(zhǎng)側(cè)鏈鄰苯二酚的混合物，是一種天然的兩親化合物，可溶于多種有機(jī)溶劑，且易與活性氧化物反應(yīng)，具有良好的抗氧化性。漆酚在綠色涂料領(lǐng)域具有重要的地位，早在5000-6000年前就被作為一種天然涂料加以應(yīng)用。腰果酚是商用腰果殼油的主要成分，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于漆酚，是具有不飽和Ｃ１５長(zhǎng)側(cè)鏈的天然酚類(lèi)化合物。腰果酚也是難得的天然生物質(zhì)酚，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，是目前能夠投入使用的最廉價(jià)、最易得的生物質(zhì)高分子原材料。漆酚和腰果酚作為價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來(lái)源豐富的市售綠色天然原料，其廣泛應(yīng)用對(duì)促進(jìn)我國(guó)能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級(jí)、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。但目前漆酚和腰果酚的應(yīng)用還僅限于涂料等幾個(gè)行業(yè)，因此亟待拓展與開(kāi)發(fā)漆酚與腰果酚在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。利用其化學(xué)活性和還原特性，漆酚和腰果酚可在快速、有效的制備表面帶有特定化學(xué)活性的有機(jī)基團(tuán)、在有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯，并在后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備中獲得重要應(yīng)用。