[發(fā)明專利]鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310683767.4
• 申請(qǐng)日: 2013-12-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103730644A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳孟濤;梁運(yùn)輝;楊化濱;高川
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津巴莫科技股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M4/04
• 代理公司: 天津才智專利商標(biāo)代理有限公司 12108
• 代理人: 王曉紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，特別是一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法。

背景技術(shù)

硅氧化物（SiO_x，0＜x≤2）由于在初次電化學(xué)充/放電過(guò)程中形成的氧化鋰（Li₂O）和硅酸鋰（Li₄SiO₄）能夠較好地緩沖納米硅活性物質(zhì)的體積效應(yīng)，因而具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，成為鋰電企業(yè)界近年熱點(diǎn)研究的負(fù)極材料。然而，硅氧化物目前仍難以實(shí)用化，因?yàn)樵诔醮坞娀瘜W(xué)充/放電過(guò)程消耗鋰生成不可逆的氧化鋰和硅酸鋰，導(dǎo)致首次不可逆容量大，首次庫(kù)倫效率不到60%，并且首次庫(kù)倫效率隨著氧含量增加而降低。為了解決硅氧化物材料首次庫(kù)倫效率低的問(wèn)題，人們進(jìn)行了大量的探索，主要通過(guò)碳包覆和金屬還原等方法制備硅氧化物的復(fù)合材料。

在CN101752547B的專利中曾公開(kāi)了一種制備Si-SiO₂-C材料制備方法。該法以一氧化硅（SiO）、石墨和瀝青為原料，制備了較高循環(huán)性能和比容量的核殼結(jié)構(gòu)碳包覆硅氧化物材料。但該材料的首次庫(kù)倫效率只有70%左右，無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的要求。

在CN103022446A的專利中公開(kāi)了一種鋰離子電池硅氧化物/碳負(fù)極材料及其制備方法。該三層復(fù)合材料以石墨為內(nèi)核，鋰等活潑金屬部分還原的多孔硅氧化物為中間層，有機(jī)熱解碳為最外包覆層，具有較好的循環(huán)性能和比容量，首次庫(kù)倫效率亦可達(dá)88%。但是，該工藝復(fù)雜，成本高，三層復(fù)合結(jié)構(gòu)難于控制，大規(guī)模工業(yè)化困難。

在CN102593426A的專利中公開(kāi)了SiO_x/C復(fù)合材料及其制備方法。該法通過(guò)溶膠-凝膠法合成含有納米硅的二氧化硅微球，再與瀝青溶液混合包覆后碳化制得復(fù)合材料。該法能有效延長(zhǎng)硅碳負(fù)極材料的衰減速度、改善硅碳負(fù)極材料循環(huán)性能，提高硅碳負(fù)極材料的首次循環(huán)效率。但是該法工藝復(fù)雜，成本高，并且溶膠-凝膠法制備過(guò)程控制困難，工業(yè)化可操作性差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種容量高、循環(huán)性能好和首次庫(kù)倫效率較高的低成本、適合大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）在氬氣氣氛保護(hù)下，硅氧化物、硅和石墨經(jīng)機(jī)械球磨混合，得到一次混合材料，再與瀝青和有機(jī)溶劑混合均勻，干燥處理后得到二次混合材料；

2）將上述二次混合材料在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)崽幚恚禍丶吹娩囯x子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料。

所述硅氧化物為一氧化硅和二氧化硅中的一種。

所述硅氧化物、硅與石墨的重量比為1:0.01～10:0.5～50。

所述瀝青為石油瀝青、煤瀝青和天然瀝青的一種。

所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、甲苯和溶劑油中的一種，一次混合材料與有機(jī)溶劑的重量比為1:1～200。

所述一次混合材料與瀝青的重量比為1:0.1～10。

所述高溫?zé)崽幚淼亩栊员Ｗo(hù)氣體為氬氣、氮?dú)狻錃馀c氬氣的混合氣。

所述高溫?zé)崽幚頊囟葹?00～1100℃；高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為0.5～20h。

本發(fā)明的有益效果是：所用設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、工藝條件簡(jiǎn)單易控，適合于規(guī)模化生產(chǎn)；本發(fā)明得到的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料不僅容量高，而且循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)由于硅的添加，可以有效提高硅氧化物-碳材料的可逆比容量和首次庫(kù)倫效率，滿足實(shí)用化應(yīng)用的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的X射線衍射（XRD）譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的掃面電鏡（SEM）照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料的電化學(xué)循環(huán)曲線及庫(kù)倫效率曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

將重量比為1:0.01～10:0.5～50的硅氧化物、硅和石墨通過(guò)機(jī)械球磨混合，得到一次混合材料。再與0.1～10倍重量的瀝青和1～200倍重量的有機(jī)溶劑混合均勻，干燥處理，得到二次混合材料。將二次混合材料在惰性保護(hù)氣氛中，500～1100℃高溫處理0.5～20h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復(fù)合負(fù)極材料。