[發明專利]氧化鋯/氧化鉿混合物的火法分離方法有效

申請號：	201310682029.8	申請日：	2013-12-12
公開（公告）號：	CN103725901A	公開（公告）日：	2014-04-16
發明（設計）人：	朱興峰	申請（專利權）人：	上海瀚威化學發展有限公司;朱興峰
主分類號：	C22B34/14	分類號：	C22B34/14
代理公司：	上海三方專利事務所 31127	代理人：	吳干權;朱志祥
地址：	200120 上海市***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	氧化鋯氧化混合物火法分離方法
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【說明書】：

[技術領域]

本發明涉及一種鋯鉿分離方法，具體涉及氧化鋯/氧化鉿混合物的火法分離方法。?

[背景技術]

鋯鉿具有獨特的耐高溫、耐輻射、抗腐蝕性能，在原子能工業中，鋯合金用作反應堆包殼和結構材料，鉿作反應堆控制材料。在化工、冶金、電子等領域鋯鉿也得到廣泛的應用。?

鋯和鉿的化學性質極為相似，通常以氧化物的形式在礦石中共生，自然鋯資源中通常鉿的質量分數為鋯的1.5%～3%，與此相比，原子能級海綿鋯要求w(Hf)<0.01%。因此，鋯鉿分離技術是生產原子能級海綿鋯的關鍵。許多國家都對鋯、鉿分離方法進行了研究，目前分離方法大致分為兩大類別：濕法分離和火法分離：?

濕法分離主要包括MIBK-HCNS法、TOA法、TBP-HCL-HNO₃法、改進的N235-H₂SO₄法和亞砜類萃取法等。?

火法分離其主要原理是利用HfCl₄與ZrCl₄在熔融鹽鋁氯酸鉀（KAlCl₄）中飽和蒸汽壓的差異于精餾塔中進行分離，用此方法分離鋯、鉿最終得到w(HfCl₄)30%～50%富集物和原子能級的ZrCl₄。?

使用該技術的公司有：COMPAGNIE?EUROPEENNE?DU??ZIRCONIUM-CEZUS（歐洲塞扎斯“鋯”公司），在其專利US20090117018公告日2008年2月7日，發明名稱Process?for?the?separation?and?purification?of?hafnium?and?zirconium（鋯鉿的分離純化方法）中就公開了類似的方法，鋯石礦的加碳氯化得到的ZrCl₄和HfCl₄混合物，反應過程如下式（1）和（2）：?

ZrSiO4+4C=ZrC+SiO+3CO??（1）?

ZrC+2Cl₂=ZrCl₄+C??（2）?

ZrCl₄和HfCl₄從塔中部進入，在常壓和塔溫為350℃的條件下進行鋯、鉿分離，精餾塔具有多個塔板，每個塔板均支撐熔融鹽層，ZrCl₄級分在塔底的溶劑相中被回收，而富含HfCl₄的殘余級分在塔頂的蒸汽相中生成。該方法的特點是：消耗化工試劑少、三廢污染少、分離流程短，可以直接與金屬還原工序銜接。其缺點是設備及運送系統都在350～500℃下操作，對設備要求高，凈化除雜差，投資大，適合大型鋯鉿冶煉廠。?

[發明內容]

為了解決現有技術中上述缺陷和不足，提供一種分離效果更好的氧化鋯/氧化鉿混合物的火法分離方法，該方法包括以下步驟：?

將氧化鋯/氧化鉿混合物、炭和純溴在650℃下反應一小時，得到鋯、鉿的溴化物；?

ZrO₂+C+2Br₂→ZrBr₄+CO₂；?

HfO₂+C+2Br₂→HfBr₄+CO₂；?

將所述的四溴化鋯、四溴化鉿的混合物加入到熔鹽中進行精餾分離，精餾塔塔底在357℃以下保持兩小時，塔頂得到非目標產物，該熔鹽為氟酸鉀和硫酸鋁鉀的熔融混合物重量配比為氟酸鉀：硫酸鋁鉀=1.2～1.6:1；?

在357℃～360℃保持五小時，塔頂收集四溴化鋯；釜內殘留物保存起來；?

在相同的設備中進行精餾分離，加溫到400℃～403℃，保持五個小時以上，塔頂收集四溴化鉿。?

收集四溴化鋯的溫度優選保持在357℃。?

收集四溴化鉿的溫度優選保持在400℃。?

通過鎂分別置換所述的四溴化鋯、四溴化鉿可得到得到純鋯和純鉿。?

ZrBr₄+2Mg=Zr+2MgBr₂