[發(fā)明專利]一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310681713.4
• 申請(qǐng)日: 2013-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN103710399A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧滇楠;安思源;任立偉;林森;朱晶瑩;劉錚
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C12P7/62
• 分類號(hào): C12P7/62
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢;王春霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，屬于生物可降解聚酯制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

全球化的白色污染問題日趨嚴(yán)重，生物可降解塑料越發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注。脂肪族聚酯類高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成為生物可降解塑料的主要發(fā)展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以其良好的力學(xué)性能和耐熱性能已成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锟山到馑芰稀，F(xiàn)有化學(xué)催化制備的PBS，由于金屬催化劑與聚酯產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用而難以去除，限制了PBS產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。酶催化合成PBS可以很好的解決這一問題。然而，現(xiàn)有的脂肪酶催化合成PBS的工藝，為去除副產(chǎn)物水或醇類，均需要在高真空條件下持續(xù)進(jìn)行，使設(shè)備成本和能量消耗大幅增加。并且，目前酶促合成PBS工藝的產(chǎn)品平均分子量僅為10,000～38,000Da，不能很好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聚丁二酸丁二醇酯的酶促聚合制備方法，本發(fā)明經(jīng)過常壓下脂肪酶催化的溶液聚合和本體聚合兩步連續(xù)的聚合過程，最終得到無規(guī)線性聚合物，其重均分子量可達(dá)61,000Da以上，熔點(diǎn)111～112℃，產(chǎn)品可被脂肪酶完全水解。

本發(fā)明所提供的一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括如下步驟：

（1）在脂肪酶的催化作用下，?；w和1,4-丁二醇經(jīng)溶液聚合得到預(yù)聚物；

所述?；w為丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一種；

（2）在所述脂肪酶的催化作用下，所述預(yù)聚物經(jīng)本體聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。

上述的制備方法中，步驟（1）中，所述?；w與所述1,4-丁二醇的質(zhì)量比可為20～70：30～100，具體可為30～35：35～36、30：35、35：35或30：36；

所述溶液聚合的溫度可為60～90℃，具體可為65～80℃，時(shí)間可為16～30小時(shí)，具體可為24小時(shí)，可在常壓下進(jìn)行聚合。

上述的制備方法中，步驟（1）中，所述溶液聚合的溶劑可為甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、異辛烷、十二烷和十四烷中至少一種；

所述?；w與所述溶劑的質(zhì)量比可為20～70：100～300，具體可為30～35：100～200、30：100、30：200或35：110。

上述的制備方法中，步驟（2）中，所述本體聚合的溫度可為80～100℃，具體可為85～100℃、85℃或100℃，時(shí)間可為30～50小時(shí)，具體可為40～48小時(shí)、40小時(shí)或48小時(shí)。

上述的制備方法中，所述脂肪酶可為Candida?antarctica?lipase?B(南極假絲酵母脂肪酶B)的商品化固定化酶，如Novozym435，其酶活為10,000PLU/g。

上述的制備方法中，步驟（1）中，所述?；w與所述脂肪酶的質(zhì)量比可為20～70：10～20，具體可為30～35：5～12、30：10、35：12或30：5；

步驟（2）中，所述預(yù)聚物與所述脂肪酶的質(zhì)量比可為50～100：2～20，具體可為70：5。

本發(fā)明提供了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，與目前酶促合成該類聚酯的技術(shù)相比，在原料組成相同的條件下，本發(fā)明方法可以大大降低加工過程中能量的消耗和有機(jī)溶劑的用量，同時(shí)提高產(chǎn)物的分子量和材料性能。在本發(fā)明中，首次開發(fā)了經(jīng)常壓下脂肪酶催化的溶液聚合和本體聚合兩步連續(xù)的聚合過程制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法，其產(chǎn)品的重均分子量最高可達(dá)61,000Da，處于酶法合成該類聚酯的較高水平。該方法克服了酶催化短鏈脂肪族單體聚合的瓶頸，獲得可付諸實(shí)際應(yīng)用的高分子產(chǎn)物，同時(shí)常壓聚合降低了生產(chǎn)成本，為酶法工業(yè)化生產(chǎn)該類聚酯提供了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中脂肪酶催化聚丁二酸丁二醇酯合成的反應(yīng)方程式。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的紅外表征圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的1H-NMR表征圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的13C-NMR表征圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中使用的脂肪酶Novozym435（固定化的Candida?antarctica?lipase?B）來自諾維信公司。