[發(fā)明專利]非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310677119.8
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN103872292B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 渡邊浩一朗
• 申請（專利權(quán)）人: 信越化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/48;B82Y30/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所11038
• 代理人: 李英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用時，具有含有高的初次充放電效率、良好的循環(huán)特性的碳被膜的被覆顆粒的制造方法，鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、及將該負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極的鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器。

背景技術(shù)

近年來，伴隨著便攜式電子裝置、通信裝置等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和裝置的小型化、輕質(zhì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈需要高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。迄今，作為這種非水電解質(zhì)二次電池的高容量化對策，已知例如在負(fù)極材料中使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物及其復(fù)合氧化物的方法，將經(jīng)熔液快速冷卻的M_100-xSi_x（x≥50原子%、M=Ni、Fe、Co、Mn）作為負(fù)極的使用的方法、在負(fù)極材料中使用硅的氧化物的方法、在負(fù)極材料中使用Si₂N₂O、Ge₂N₂O及Sn₂N₂O的方法等。

其中，認(rèn)為氧化硅盡管與硅相比電池容量較小，但如果與碳相比，以單位質(zhì)量計，比其高5-6倍，而且體積膨脹也較小，作為負(fù)極活性物質(zhì)容易使用。但是，因?yàn)檠趸璧牟豢赡嫒萘看蟆⒊跗谛蕿?0%左右而非常低，因此實(shí)際上在制作電池的情況下，需要使正極的電池容量變得過剩，而不能期待只相當(dāng)單位活性物質(zhì)5-6倍的容量增加份的電池容量的增加。而且，也希望提高循環(huán)特性。

另一方面，因?yàn)檠趸铻榻^緣體，可通過某些手段賦予導(dǎo)電性。作為賦予導(dǎo)電性的方法，可舉出與碳等具有導(dǎo)電性的顆粒混合的方法、通過碳被膜對顆粒表面進(jìn)行被覆的方法及將這兩種方法組合等。作為 通過碳被膜進(jìn)行被覆的方法，優(yōu)選將復(fù)合顆粒在有機(jī)物氣體中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法，通過在熱處理時向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入有機(jī)物氣體可效率良好地進(jìn)行。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開平11-269647號公報

專利文獻(xiàn)2：特開2004-047404號公報

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，獲得在維持氧化硅的高電池容量的同時，初次充放電效率高、在循環(huán)特性方面優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，提供作為負(fù)極活性物質(zhì)有效的被覆顆粒及其制造方法，以及具有使用該負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池和電化學(xué)電容器。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，為實(shí)現(xiàn)同時提高氧化硅的初期效率和循環(huán)特性兩個方面而進(jìn)行了研究。碳被膜不僅僅可以賦予導(dǎo)電性，而且從與因產(chǎn)生氣體導(dǎo)致的電極膨脹而對循環(huán)特性施加影響的電解液的反應(yīng)性的方面出發(fā)，希望將比表面積減小而降低接觸面積。但是，從與涂膜的厚度的關(guān)系出發(fā)，不能隨便增大粒徑，將碳被膜的表面變平滑是有效的。另外，對于氧化硅，具有通過熱處理比表面積降低的性質(zhì)，從約900℃開始緩緩降低。盡管從約1200℃開始也可見由于燒結(jié)導(dǎo)致的粒度分布的變化，但這是由于在表面上存在的細(xì)孔徑的變化。相反，由于氣相沉積后的受熱過程，碳被膜具有比表面積增大的傾向，為了同時改善初期充放電效率與循環(huán)特性兩個方面，需要不增大比表面積而進(jìn)行岐化。

研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將氧化硅進(jìn)行化學(xué)氣相沉積（CVD）的工序中，不通入有機(jī)物氣體而預(yù)先對非晶態(tài)的氧化硅顆粒進(jìn)行熱處理使之岐化，之后以比岐化溫度低的溫度通過在有機(jī)物氣體中進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積（CVD）處理，可將BET比表面積抑制為低的值，若將獲得的被覆顆粒用作非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，則可獲得在初期充放電效率及循環(huán)特性方面優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，從而完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明提供了下述發(fā)明。

[1].由具有碳被膜的被覆顆粒組成的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其將選自氧化硅顆粒、具有硅納米顆粒分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒及它們的混合顆粒的顆粒在不通入有機(jī)物氣體下進(jìn)行熱處理后，對所獲得的熱處理顆粒在有機(jī)物氣體中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積（CVD）處理，其特征在于，將上述熱處理的溫度（熱處理中的最高溫度）設(shè)為T1，將化學(xué)氣相沉積中的溫度（化學(xué)氣相沉積處理中的最高溫度）設(shè)為T2，且T1＞T2。

[2].如[1]中所述的制造方法，其中T1為900-1300℃。

[3].如[1]或[2]中所述的制造方法，其中所述被覆顆粒為在具有硅納米顆粒分散于硅氧化物中的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒的表面上具有碳被膜的被覆顆粒。