[發明專利]一種寬分子量分布氟橡膠的合成方法

有效

• 申請號: 201310675424.3
• 申請日: 2013-12-11
• 公開（公告）號: CN103665238A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 蘭軍;張建新;陳立義;李斌;曾波;高家勇;余金龍;王先榮;白鯨;趙媛媛;張廷健
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F214/28;C08F214/26;C08F216/14;C08F214/24;C08F2/24;C08F2/38
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明涉及含氟橡膠領域，具體地，涉及一種寬分子量分布氟橡膠的合成方法。

背景技術

氟橡膠（fluororubber）是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。最早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業價值。50年代后期，美國Thiokol公司開發了一種低溫性好，耐強氧化劑（N2O4）的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠開始進入實際工業應用。此后，隨著技術進步，各種新型氟橡膠不斷開發出來。

中國從1958年開始也開發了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發，逐步推廣應用到民用工業部門。

分子量高的氟橡膠可塑性小，生膠不易塑煉，膠料不易混合均勻，擠出性能也差；反之，分子量低的氟橡膠可塑性大，生膠混煉時容易粘輥，但是會影響硫化后制品的強度。然而雙峰分子量分布的橡膠，橡膠內同時擁有高分子量的分子鏈和低分子量的分子鏈，就可以解決此矛盾。

美國專利US4690994（公開日期：1987年9月1日）公開了一種寬分子量分布的氟橡膠的聚合方法，采用以F113作為溶劑進行懸浮聚合而得，共聚單體包括偏氟乙烯（含量為65～100%）、六氟丙烯、四氟乙烯（含量為35～0%）。得到的氟橡膠分子量分布d=M_w/M_n為2～12，高分子量峰高H₂與低分子量峰高H₁的比值為0.8～0.4。因為F113對環境污染影響大，所以聚合完成后需要對溶劑F113分離、洗滌、干燥等程序，工藝非常復雜。

中國專利CN200810238475.9（公開號：CN101429264A，公開日：2009年5月13日）公開了一種寬分子量分布氟橡膠及其制備方法。其特征是，該氟橡膠的鏈端基上引入有機基團，重均分子量為10000～9000000，M_w/M_n=2.50～20；拉伸強度13.0～20.0MPa；扯斷伸長率150～300%。采用水作為介質，采用有機過氧化物作為引發劑，利用化學凝聚方法進行凝聚并洗滌、脫水。此方法采用有機過氧化物作為引發劑，很容易產生粘釜現象，會降低生產效率。

中國專利申請CN201110444173.9（公開號：CN102516439A，公開日：2012年6月27日）公開了一種寬分子量分布的26型氟橡膠及其制備方法。其特征在于，該氟橡膠分散性指數MWD=4-15。制備方法為：在兩個聚合反應釜中吹氮除氧，加入去離子水、乳化劑、pH調節劑和鏈轉移劑后通入共聚單體，攪拌、升溫，在聚合過程中改變引發劑的加入種類和間隔補充鏈轉移劑，在反應4～7小時后將乳液按比例輸送至混合釜中，補加預混單體和助劑持續生產。混合釜中的乳液經凝聚、洗滌、烘干后擠出成型包裝。這種聚合方法需要在兩個反應器內間斷進行聚合反應，工藝相對比較復雜。

中國專利申請CN201110326949.7（公開號：CN102443090A，公開日：2012年5月9日）公開了一種氟橡膠的合成方法。該方法采用乳液聚合法，其特征在于，所述合成過程為：按重量每100份的水介質中加入0.01～5份的乳化劑和0.015～4份的pH調節劑；然后開始加入聚合單體，并加入0.001～3份的引發劑開始聚合反應；在所述聚合單體的加入量為其總重量的20～70％之后，再加入0.001～3份鏈轉移劑；繼續加入剩余的聚合單體，并使反應壓力控制在2～4.5Mpa，反應溫度為50～120℃；反應完畢后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥，最后經塑煉成型得所述氟橡膠；所述聚合單體按摩爾量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯組成，每100份水介質加入10～50份所述聚合單體。該方法制得的氟橡膠分子量分布窄，加工方式有限，其用途也受到較大的限制。

因此，為了獲得寬分子量分布氟橡膠，需要調整氟橡膠的聚合工藝，以得到工藝簡單、生產效率高、成本更低和對環境的負面影響更少的氟橡膠，并保障其它性能不變。

發明內容

為了解決現有技術中的問題，本發明的目的是提供一種寬分子量分布氟橡膠的合成方法。

本發明提供的寬分子量分布氟橡膠的合成方法，采用乳液聚合方式進行聚合，所述乳液聚合的過程包括：