[發明專利]一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201310675217.8
• 申請日: 2013-12-11
• 公開（公告）號: CN104707646A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 吳晉滬;王輝;王博;劉廣波;武景麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/85;B01J29/78;B01J29/80;B01J29/70;B01J29/14;C07C15/06;C07C1/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明涉及制備甲苯的方法，具體的說是一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著國民經濟的發展，全球范圍內對能源的需求不斷增加，傳統以煤和石油為主的能源消費結構，帶來了許多的社會和環境問題，在此背景下，以合成氣和煤為基礎合成的清潔燃料二甲醚受到了極大的關注。近年來合成氣一步法直接制取二甲醚取得實質性的進展，大規模低成本的生產二甲醚成為可能。國外二甲醚生產已具有一定規模，我國二甲醚市場供過于求，產能嚴重過剩，因此亟需探索以二甲醚為原料生產下游化工產品的問題，即“二甲醚化學”問題。然而，長期以來，二甲醚的應用一直局限在發泡劑、溶劑、冷凍劑、噴霧劑等，還未作為化工原料進行研究，因此以二甲醚為原料生產高附加值產物具有重要的現實意義。

甲苯是有機化工的重要原料，大量用作溶劑和高辛烷值的汽油添加劑。甲苯衍生的一系列中間體，廣泛用于染料、醫藥、火炸藥、助劑、香料等精細化工產品的生產。甲苯側鏈氯化可得一氯芐、二氯芐、三氯芐及衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酰氯，在染料、醫藥、農藥、香料合成中應用廣泛。甲苯磺化產品對甲苯磺酸鹽、甲苯-2,4-二磺酸，甲苯磺酰氯等，可用于洗滌劑添加劑、化肥防結塊添加劑。甲苯的生產主要來源于傳統石油路線和甲醇制芳烴工藝，傳統石油路線包括催化重整、汽油加氫裂解和輕烴芳構化等工藝，我國石油資源的匱乏造成了原材料石腦油和輕柴油資源的緊張，因此限制了此工藝的發展。而甲醇制芳烴工藝只能獲得高選擇性的苯、甲苯、二甲苯混合物，無法獲得高選擇性的甲苯。

以二甲醚為原料可生產多種化工產品主要有：二甲醚制丙烯（天然氣化工：C1化學與化工第35卷5期1-4,2010）、二甲醚制甲酸甲酯（CN1300094C），二甲醚制氫氣（Applied?Catalysis?A216(2001)85-90），二甲醚制乙醇（CN102407155A和Green?Chemistry15(2013)1501-1504）等方面，二甲醚氧化制甲苯是一個嶄新的課題，以金屬改性的分子篩為催化劑可制取高選擇性的甲苯。

發明內容

本發明的目的是提供一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑及其制備方法和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑，催化劑是由分子篩、活性組分氧化物、助劑和粘合劑組成，各組分的重量百分組成為：分子篩組分占催化劑重量百分含量為34%-75%，粘合劑占催化劑重量百分含量為2%-30.1%，活性組分氧化物占催化劑重量百分含量為2%-50%，助劑占催化劑重量百分含量為0-5%；

所述，分子篩為SAPO-34、HY、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、HMOR或Hβ；粘合劑為擬薄水鋁石；活性組分氧化物為WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、MnO₂、CoO、CuO、ZnO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃和V₂O₅中的一種或幾種的混合；助劑為La、Ti、Dy或Cs。

所述粘合劑為擬薄水鋁石，擬薄水鋁石按Al₂O₃計。

一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的制備方法，以分子篩為主體，引入金屬氧化物活性組分和助劑進行改性，以擬薄水鋁石為粘結劑進行成型。

將經金屬氧化物活性組分和助劑改性處理的分子篩和粘合劑按照催化劑組成的比例混合，加入稀硝酸（濃度質量3-5%），混合均勻后，在80-150℃下干燥8-12h，再將其在400-600℃焙燒4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化劑。

所述以分子篩為主體，引入金屬氧化物活性組分和助劑進行改性的方法是：

將含活性組分氧化物的可溶性無機鹽的一種或幾種溶于蒸餾水，加入含助劑的可溶性無機鹽配成溶液；將上述分子篩粉末浸入上述溶液中，靜置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再將其在300-600℃焙燒4-10h，即得到金屬改性的分子篩；