[發明專利]一種聚苯乙烯類材料的親水改性方法及其產品

在審

• 申請號: 201310674351.6
• 申請日: 2013-12-11
• 公開（公告）號: CN103709274A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 馬光輝;鞏方玲;李強;閆曉峰;張榮月;周煒清;蘇志國
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C08F8/00
• 分類號: C08F8/00;C08F8/32;C08F212/12;C08F212/14;C08F212/36;C08F212/08
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及聚合物材料改性技術領域，尤其涉及一種表面含活性氯的聚苯乙烯類材料的親水改性方法以及由該方法制得的產品。

背景技術

聚苯乙烯（PSt）類材料具有化學性質穩定、pH耐受、壓力耐受等優點，大量應用于生化分子的分離純化過程。然而，未改性的PSt材料的自身特點嚴重限制了它的應用領域，例如PSt微球除了用于反相色譜外，不能直接作為色譜介質分離蛋白質生物大分子。其原因在于PSt微球表面缺乏功能基團，很難直接偶聯親水配基；此外PSt微球表面和蛋白質分子之間的強烈疏水作用經常會引起蛋白質不可逆吸附甚至變性。要克服這些問題需要對PSt微球進行親水改性，需要用親水基團覆蓋它的疏水表面，然后再在親水基團上偶聯特定配基以滿足不同分離模式要求。如何解決這個問題已成為近年來生化分離領域一個研究熱點（Journal?of?Chromatography?A,2009,1216:6511-6516）。

目前，對聚苯乙烯類微球進行親水改性方法主要有三種：

（1）物理吸附鍍層法。這種方法研究最為廣泛，通過直接在微球表面吸附一層親水性的高分子，然后用交聯劑對吸附層進行交聯以增加鍍層的穩定性，使微球比表面能降低，從而達到降低蛋白質非特異性吸附能力的效果。

按照吸附作用力不同，物理吸附親水層主要有以下三種方法：a.靜電吸附作用：用氯磺酸/鉻酸將微球表面磺化/羧化使其帶負電，然后利用靜電作用力將親水性大分子吸附到聚苯乙烯類微球表面，對鍍層進行交聯固定得到離子交換介質；b.吸附親水性單體再聚合：將含有交聯功能基團的親水性單體吸附到聚苯乙烯微球表面，然后再進行聚合反應；c.疏水作用吸附：由于聚苯乙烯類微球表現強疏水性，可以利用疏水作用在微球表面吸附親水/疏水兩親性聚合物，聚合物的疏水部分會貼近PSt表面，親水部分外展，從而實現親水改性。但是這些方法都存在最后需要再對鍍層進行交聯固定，以及鍍層容易脫落的問題（Industrial&Engineering?Chemistry?Research,2001,40:1624-1632）。

（2）化學偶聯鍍層法。相比物理吸附法，化學偶聯法接枝親水性高分子的報道較少，已有的文獻中，較多的是聚苯乙烯微球表面接枝PEG的報道。化學修飾方法通常分兩步進行，首先要在表面缺乏功能基團的苯環接上可供功能化的活潑小分子基團（如-NH₂，-OH，-COOH，-CH₂Cl等），然后進一步偶聯親水性高分子，達到表面改性的目的（U.S.Pat.5466758,1995）。但是，影響化學鍍層的因素很多，涉及溫度、催化劑、接枝試劑類型和用量、溶劑類型和用量、空白微球的理化性質如粒徑、孔徑、交聯度等。特別是高交聯度PSt微球，因為難以溶脹和空間位阻效應，苯環上Friedel-Crafts反應的取代位置僅能在微球表面進行，修飾與進一步接枝很難深入到微球內部，親水改性存在困難（Journal?of?Molecular?Catalysis?A:Chemical,2013,370:56-63）。

（3）功能性核殼結構復合微球。核殼結構高分子顆粒是一類具有雙層或多層結構的聚合物粒子，粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核、殼分別具有不同的功能。這類微球的共同特點是具有疏水性的聚苯乙烯核和親水性的外殼。文獻報道的制備聚苯乙烯系列核殼結構微球的方法很多，以種子聚合法為主。此外，嵌段和接枝雙親共聚物能在水溶液中形成穩定核-殼結構的性質也引起了人們廣泛的興趣。另外，大分子單體參與的分散共聚是一種新發展起來的聚合體系，其在制備聚合物微球時避免了傳統乳液聚合、分散聚合所需乳化劑或穩定劑的問題，操作也相對簡單，同時聚合物微球表面的分子結構可根據用途進行設計。因此近年來采用大分子單體技術制備聚合物微球呈現逐年增加的趨勢。在大分子單體參與的分散共聚中，聚合物微球的形成是分步進行的：反應前，單體、大分子單體和引發劑完全溶解在介質中，隨著引發劑的分解引發均相聚合而生成大量的線型齊聚物和接枝聚合物；當這些分子鏈達到一定臨界鏈長后，聚合物鏈從介質中聚沉出來形成微核，而由大分子單體形成的接枝鏈則處于微核外部起穩定作用；單體擴散進入微核內進行鏈增長反應，最終得到穩定的聚合物微球（Polymer?Bulletin,2012,411:40-49）。