[發明專利]一種用于含油微藻水熱液化的復合催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310673342.5
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN103769205A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 卞俊杰;關磊;寶清玉;李春虎;馮麗娟;王亮
• 申請（專利權）人: 中國海洋大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/76;C10G1/00
• 代理公司: 青島海昊知識產權事務所有限公司 37201
• 代理人: 王鐸

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種含油微藻亞臨界水熱液化用微孔-介孔復合催化劑的制備方法。

背景技術

全球化石能源漸趨枯竭，環境污染日益加劇，微藻（Microalgae）具有光合效率高、環境適應能力強、生長周期短、不占用耕地等特點，微藻可利用大氣或燃煤煙氣中的CO₂，或在污水中生長并同時實現污水凈化，具有一定的環境“修復”能力，因此，相對于第二代木質纖維素類生物質能源，微藻轉化為生物(原)油（Biocrude,?Bio-oil），能夠同時達到能源生產和環境保護的目的，是一種“環境增值能源”。以微藻制備生物油為標志的第三代生物燃料技術、將是近5-10年生物質能源的主要研究方向。

通過熱化學轉化（包括熱解、液化、氣化等）的方法將藻類變成高能量密度的生物油是生物質能源化利用的有效途徑，其中，水熱液化（hydrothermal?liquefaction,??HTL）技術利用水來提升溫度和壓力，制備微藻原油具有以下優勢：（1）無需經過能耗高的干燥過程，可直接利用高濕度的微藻原料；（2）無需藻油（lipid）提取步驟，實現全藻轉化利用，該技術尤其適用于由低脂含量的微藻制備生物原油，提高其總能量利用效率；（3）反應條件較熱解反應溫和，微藻水熱液化反應溫度240-350℃，壓力5–15?MPa，反應設備材料要求低，反應能耗低。

利用HTL技術制備微藻生物原油是一類能量集約的過程，與原料微藻或微藻熱解油相比，液化生物原油具有更高的熱值和更低的氧含量，但液化后的生物油中含有酸、酮、酚、酯類等成分，同時氮含量較高，因此需經進一步提質改性將O、N除去才作為高品質能源應用。如果在全藻直接液化反應制生物油，加入水或有機溶劑的液化過程中可以使用水熱穩定性好的多相催化劑，以降低液化反應溫度，生成高產率、高熱值、黏度相對較小、穩定性好的高品質生物油。

發明內容

針對上述微藻水熱液化過程中液化溫度較高，產品生物油氧、氮含量高等問題，本發明的目的在于提供一種原料廉價易得、制備方法簡單、再生后活性恢復好、且能夠較好地滿足微藻水熱液化反應對催化劑水熱穩定性、酸中心強度及孔結構的要求的復合微孔-介孔催化劑的制備方法，以保障實現亞臨界水熱液化條件下制備低氧、低氮高品質生物油。

本發明制備方法，是以廉價的天然沸石或高嶺土焙燒制得的偏高嶺土和天然沸石的混合物為鋁源，采用NaOH進行鋁源的水解，加入硅源及模板劑經水熱晶化法合成，所合成催化劑具有適宜酸強度和孔結構。

本發明的具體步驟如下：

將一定量的天然沸石或高嶺土和天然沸石質量比1：（5-10）的混合物、堿（如顆粒NaOH）、少量（10-20%wt）的Na₂SiO₄加入一塑料容器中，加一定量水溶解；將容器封口后放入烘箱，將溫度設置為90℃，靜置溶解12h，強力攪拌0.5h以上使其充分溶解。

溶解一定量CTAB，然后將溶解后的天然沸石濁液加入CTAB溶液若干毫升，最后加入水解完全的剩余的Na₂SiO₄溶液，攪拌1h后，調節pH范圍9-11，靜置老化4h。

將膠狀物移入帶有聚四氟乙烯內襯的彈式反應釜內，置于烘箱中，設置溫度為120℃，晶化48-72h。

將晶化產物抽濾、洗凈，在烘箱內烘干水分后，置于馬弗爐內焙燒，自室溫以5-10℃/min的速率程序升溫至300℃，恒溫0.5h，繼續以10℃/min的速率程序升溫至550℃，恒溫3h。

本發明在高溫焙燒后還包括采用鎳鹽溶液進行離子交換的步驟，所述鎳溶液可以為硫酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳等。

所用的高嶺土為商品高嶺土經750℃焙燒2h后得到的偏高嶺土。

本發明中鋁源所用天然沸石為斜發沸石、菱沸石或絲光沸石中的一種或幾種。

本發明所制得的催化劑在保持天然沸石晶型的同時還具有Al-MCM-41分子篩的微孔-介孔結構。

本發明中通過調整Si、Al、CTAB、H₂O的物質量比為（50-100）:?(1-10):?(15-25):100，制備出結晶度高、水熱穩定性好的微孔-介孔復合催化劑。

本發明制備的水熱液化催化劑用于微藻亞臨界水熱液化反應，是在實驗室100mL間歇釜反應器中加入藻粉、水和催化劑粉末，氮氣吹掃后以一定的升溫速率升至反應溫度，在該溫度下保持30-45min，將反應器冷卻降至室溫，取出產物油進行性質分析。