[發明專利]異戊二烯和丙烯醛制備對甲基苯甲醛的方法

有效

• 申請號: 201310670581.5
• 申請日: 2013-12-10
• 公開（公告）號: CN104693016A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 蔡海樂;李昌志;王愛琴;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C47/542
• 分類號: C07C47/542;C07C45/65;C07C45/69;C07C47/42
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及由異戊二烯和丙烯醛出發制備對甲基苯甲醛的方法。具體地說就是首先在Lewis酸性離子液體作用下，在適當的溫度下，異戊二烯與丙烯醛發生Diels-Alder反應，生成4-甲基環己烯-3-甲醛（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde）；4-甲基環己烯-3-甲醛繼續以有機溶劑為反應介質，在適當的溫度和壓力下，在催化劑作用下發生脫氫反應，制備對甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde，縮寫為MBAD）的方法。本發明異戊二烯和丙烯醛可從石油資源獲得，亦可由生物質轉化獲得，因此原料具有可再生的特點、此外，該路線通過兩步反應獲得芳香族化合物，反應路線短、操作方便、產物收率高，提供了直接由生物質平臺化合物制備芳香族化學品的新方法。?

背景技術

眾所周知，化石能源日益減少，而人類對其的消耗卻日益增加，同時也帶來了一系列的環境問題。以生物質為原料生產化工產品和燃料成為當前科學研究的熱點。對苯二甲酸是生產聚酯最重要的原料之一，目前對苯二甲酸主要由對二甲苯逐級氧化制得（式1，Wang,Qinbo,Youwei?Cheng,Lijun?Wang,and?Xi?Li(2007).Semicontinuous?Studies?on?the?Reaction?Mechanism?and?Kinetics?for?the?Liquid-Phase?Oxidation?Of-Xylene?to?Terephthalic?Acid.Industrial&Engineering?Chemistry?Research46(26):8980–8992.），該方法工藝成熟,反應速?

式1.由對二甲苯氧化制備對苯二甲酸示意式?

度快,工藝流程長,反應條件苛刻,氧化副產物如4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量較高,而且生產過程腐蝕嚴重,需要鈦等特殊材質的設備,設備投資大。另外，對二甲苯則需從石油路線獲得，且對環境污染嚴重。如果可以從生物質路線出發最終獲得對苯二甲酸，同時避免生成對二甲苯中間產物，將一定程度上減少對石油的依賴，并且緩解由此對環境帶來的危害。對甲基苯甲醛，是一種重要的有機合成中間體，通過氧化可以制備高純對苯二甲酸(PTA)。目?前對甲基苯甲醛主要通過甲苯與一氧化碳羰化得來（Fujiyama?S,Takahashi?T,Kozao?S,et?al.Process?For?Producing?p-Tolualdehyde[P].US3948998,1976），而甲苯的生產又依賴于石油資源。丙烯醛可由生物柴油副產物甘油脫水制備，異戊二烯則可通過天然木質纖維素資源發酵獲得。因此，本發明的兩種原料可分別由可再生的生物質資源獲取。在較溫和條件下通過簡單的Diels-Alder反應及脫氫反應就可高產率的獲得芳香族對甲基苯甲醛，具有鮮明特色。?

發明內容

本發明的目的是提供一種由異戊二烯和丙烯醛出發制備對甲基苯甲醛的方法。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：?

異戊二烯和丙烯醛制備對甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩爾比1：1的異戊二烯及丙烯醛為原料，在離子液體催化劑作用下首先發生Diels-Alder反應，生成中間產物4-甲基環己烯-3-甲醛（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde）；中間產物分離后，將其轉移到反應釜中，加入溶劑和催化劑，將反應釜密閉后充入氧氣，在溫度50-300℃條件下進行脫氫反應獲得對甲基苯甲醛。?

所述離子液體催化劑為Lewis酸性離子液體，由金屬鹵化物溶解于鹵化二烷基咪唑離子液體或鹵化烷基吡啶離子液體中而制成，金屬鹵化物為：氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁和氯化鋅中的一種；?

所述離子液體催化劑為咪唑類、吡啶類或季銨鹽類Lewis酸性離子液體，即：二烷基咪唑鹵化物、烷基吡啶鹵化物、鹵化四烷基胺鹽（記為：MX）與1-3摩爾當量的ZnCl₂，FeCl₃，FeCl₂或AlCl₃任意組合，其結構示意如下：?