[發明專利]用于氨合成及氨分解的催化劑

有效

• 申請號: 201310670541.0
• 申請日: 2013-12-10
• 公開（公告）號: CN103977828A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 陳萍;郭建平;王培坤;熊智濤;胡大強
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/78;B01J23/04;B01J23/58;C01B3/04;C01C1/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及催化劑技術，特別提供了一種用于氨合成及氨分解的催化劑及其在氨合成及氨分解反應中的應用。

背景技術

氨是生產化肥、硝酸、塑料等重要化工產品的基本原料，同時也是一種具有潛在應用前景的氫源載體，因而氨的合成和分解在工業上具有十分重要的意義。氮氣和氫氣的直接催化轉化是工業合成氨的主要手段。由于氨合成的反應條件苛刻，對設備要求很高，因而能耗很高，每年消耗的能源是世界每年能源消耗總量的1%。目前工業上廣泛用于氨合成和氨分解的催化劑分別為鐵基、釕基催化劑和鎳基催化劑等過渡金屬催化劑，然而幾十年來，合成氨的效率并未得到顯著的改善和提高，反應條件依然需要高溫高壓。而對于氨分解反應，鎳基催化劑雖然價格低廉但活性較低，因而開發新型低溫低壓高效的氨合成和氨分解催化劑體系仍然是當前十分重要的研究課題。跳出鐵基和釕基催化劑的局限，借鑒已有的基礎理論及技術研發其他組分的催化劑，是開發新一代氨合成及氨分解催化劑的有效策略。

關于氨合成及分解的非鐵（釕）基催化劑，近年來已取得一些進展。Aika和Jacobsen等分別報道了過渡金屬氮化物合金在氨的合成中表現出了優異的催化活性。在較低溫度和壓力下，堿金屬Cs促進的Co₃Mo₃N催化劑的活性明顯優于工業上廣泛應用的雙促進熔鐵催化劑，在一定條件下甚至優于釕基催化劑[R.Kojima,K.Aika,Chem.Lett.,2000,514–515;C.J.H.Jacobsen,Chem.Commu.,2000,1057–1058.]。C.Li等將氧化鋁擔載的過渡金屬氮化物合金用于氨分解反應中，也取得了較好的催化活性[C.H.Liang,W.Z.Li,Z.B.Wei,Q.Xin,C.Li,Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39:3694–3697.]。

Ohtsuka等將炭基材料擔載的氧化鈣用于低濃度氨氣（2000ppm）的分解反應，發現該催化劑在高于700度時表現出了一定的催化氨分解活性[Y.Ohtsuka,C.Xu,D.Kong,N.Tsubouchi,Fuel,2004,83:685–692.]。

綜上所述，非鐵（釕）基氨合成及氨分解催化劑已取得一些進展，但還無法實現工業化。如何通過對催化劑的組成和結構進行調變，從而提高催化劑的活性及穩定性，并降低催化劑成本，還有待進一步的研究。

發明內容

堿金屬氨基化合物在氫氣流中加熱可以產生氨氣，反應式如下：

LiNH₂+H₂=LiH+NH₃但是在這個過程中，氨基鋰（LiNH₂）是作為一種反應物存在的，而不是催化劑。2002年，發明人報道了亞氨基鋰（Li₂NH）和氮化鋰（Li₃N）在合適的溫度可進行可逆的吸放氫反應，加氫產物為氨基鋰和氫化鋰。進一步實驗表明氨基鋰在200～500度范圍內可分解放出氨氣，其峰溫在370度左右。有趣的是當反應溫度高于400度時，氣體產物中檢測到了少量的氮氣和氫氣，如圖1所示。由于在500度以下，氨氣的氣相自分解轉化率非常低，所以氨基鋰或亞氨基鋰可能在氣體產物氨的進一步分解中起到了催化作用。

為證明此設想，我們首先采用程序升溫反應的方法研究了亞氨基鋰在稀釋氨氣（5%NH₃/Ar）中的行為。如圖2所示，氮氣和氫氣在400度生成并隨著溫度的升高而逐漸增強，表明在此過程中發生了氨的分解反應。反應后樣品的XRD結果表明，樣品仍為亞氨基鋰，從而進一步證實了亞氨基鋰在氨分解中的催化作用。

進一步研究表明，Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等主族元素的含氮或/和含氫化合物也具有類似的催化活性。含氮或/和含氫化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亞氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氫化物及氫化物或其中2種或以上的混合物等。其基本組成為M_xN_yH_m（3y-nx），其中M為ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一種或二種以上，n（可為1，2，3）為M的化學價態，m（可為1，-1）為H的化學價態，當m=1時，分子式為M_xN_yH_3y-nx，x=1～3，y=1～3；當m=-1時，分子式為M_xN_yH_nx-3y，x=1～4，y=0～1。