[發明專利]低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201310669797.X
• 申請日: 2013-12-10
• 公開（公告）號: CN103709721A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 管祎嗣;毛錫中;劉森林;范家達
• 申請（專利權）人: 中紡投資發展股份有限公司
• 主分類號: C08L75/04
• 分類號: C08L75/04;C08K9/10;C08K3/22;C08G18/66
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 沙永生

技術領域

本發明屬于熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）組合物及其制備方法，具體涉及一種耐候性好的低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法。

背景技術

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡膠彈性，升高溫度時又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性和優異的力學性能，硬度范圍寬，耐油、耐溶劑、耐磨，是工程密封件和減震墊材料等的良好選擇。

壓縮永久變形值是材料在一定溫度下被壓縮至一定形狀，并維持一定時間后而發生永久性變形的量。壓縮永久變形反應了彈性體材料的彈性與恢復，是彈性體材料的重要指標之一。隨著工業的發展，一些高端的高壓密封件、汽車減震墊等要求在保持材料具有很高的力學強度的同時又具有較低的壓縮永久變形值。傳統的未經改性的TPU材料由于其分子鏈的線性結構和結晶度不高，分子鏈在壓縮過程中會產生很多不可逆的滑動，從而產生了不可逆的壓縮形變，造成壓縮永久形變值偏大。同時，TPU材料的耐候性能不好，在戶外使用過程中，陽光中紫外線和空氣中的水分很容易導致TPU分子鏈中的酯基、氨基甲酸酯基或脲基等發生降解，一段時間以后會引起力學性能大幅度下降，從而影響到其使用性能和壽命。

現有專利文獻中常使用交聯劑參與TPU合成反應產生化學交聯改性的方法來制備具有低壓縮變形的TPU，如中國專利CN102532464披露了一種具有較低壓縮永久變形的TPU，該種TPU采用可與異氰酸酯基團反應的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羥基甲基丙烷和三乙醇胺等作為交聯劑，使TPU分子鏈由線性變成三維網絡結構，抑制其在壓縮過程中產生的滑移變形，該方法所制備的TPU壓縮永久變形值可降低至20%左右。但采用化學交聯的方法由于化學鍵的不可逆性往往會使TPU材料變得難以熱塑加工，影響工業化生產的效率。

在TPU中加入一些無機納米粒子可以充當成核劑促進TPU材料在成型過程中的結晶，這些結晶物充當物理交聯點，同樣可以抑制了TPU分子鏈在壓縮過程中的滑移，減小壓縮永久變形。同化學交聯點不同，結晶所形成的物理交聯點具有熱可逆性，在熱塑加工過程中這些交聯點會熔融消失，不會影響其加工效率。倪平等[倪平、李靜等，聚氨酯工業，2004，19(2)：6]利用類似原位聚合的方法制備了二氧化鈦（TiO₂）增強聚氨酯彈性體，研究發現TiO₂對聚氨酯彈性體具有成核作用，可有效提高聚氨酯彈性體的結晶度。中國專利CN102115657披露了在TPU熱熔膠制備過程中加入無機納米粒子如二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦等可以較好地提高TPU的結晶速度，縮短熱熔膠的固化時間，但未涉及其壓縮永久變形方面的變化。中國專利CN101535538報道了在TPU中添加無機粒子添加劑如二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂和二氧化鈦等可以有效提高TPU的結晶度，防止由TPU制備的纖維在紡織過程中的粘連，該專利同時披露了用該種方法制備的TPU也可用在密封件、衛生制品、過濾器等領域，但并未涉及壓縮永久變形方面的變化，也未涉及TPU在添加無機粒子后在耐候性方面的變化。

納米二氧化鈦（TiO₂）是一種重要的無機材料，具有屏蔽紫外光、殺菌、耐腐蝕等優良性能，在聚氨酯材料中添加納米TiO₂粒子不僅可以提高基體的力學強度，還有可能獲得優異的透光性、耐熱性、阻隔性和抗紫外性等功能。Chen等[Chen?Y?C,et?al.Polymer,2006,47:1640]通過原位溶膠-凝膠法制備了TiO₂/聚氨酯薄膜。結果表明，TiO₂加入樹脂可以提高基體材料的彈性模量、機械強度、耐磨性和屏蔽紫外線吸收等。

未經表面處理的納米二氧化鈦由于其表面羥基的存在，表現出很強的親水性，與TPU復合時相容性差，難以均勻分散。因此必須要對納米二氧化鈦進行表面處理，如使用硅烷偶聯劑處理[王紅研等，濟南大學學報（自然科學版），2008，(4)：343]、表面活性劑處理、表面接枝處理、低聚物和大分子包覆處理等，解決與TPU的相容性問題。

現有技術中通過添加水解穩定劑來降低聚氨酯的水解反應程度，提高其水解穩定性。目前可用于TPU的水解穩定劑品種主要有碳化二亞胺類[王仁鴻、傅桂華等，中國專利：CN?101457018A；Gerhard?Grogler,Leverkusen等，美國專利：US?3795638]和環氧類化合物[朱玉磷等，合成橡膠工業，1990,13（2）：133]。兩者的水解穩定機理大體相同，而環氧化合物類水解穩定劑來源更為廣闊，價格較碳化二亞胺類低廉。