[發明專利]一種利用羥基磷灰石自含銅溶液中回收銅晶須的方法

有效

• 申請號: 201310667929.5
• 申請日: 2013-12-11
• 公開（公告）號: CN103668425A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 李成峰;葛筱璐;李國昌;丁銳;陸昊
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C30B7/14
• 分類號: C30B7/14;C30B29/62;C30B29/02
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技術領域

本發明涉及一種利用羥基磷灰石自含銅溶液中回收銅晶須的方法，屬于廢水處理領域。

背景技術

眾所周知，金屬電鍍、電路板印刷及濕法冶金的礦物廢渣處理等行業往往會產生大量含銅廢水，長期以來多采用萃取、沉淀或離子交換樹脂處理等方法富集銅離子，隨后對含銅溶液進行電解以回收得到銅產品，該方法存在的問題是銅產品雜質多、純度低，對溶液中銅離子濃度及其供應量的連續性要求高。另外，銅離子富集后利用溶液中鋁、鐵或葡萄糖等直接還原的方法也可以回收銅，這些方法工藝簡單、效果較好，但處理后的廢水易二次污染，回收到的銅純度不高，尤其是形態過于單一導致產品的附加值較低，畢竟銅晶體的成分和形態等屬性對其導熱和導電等物理性能有明顯的影響。銅晶須在透明導電材料、抗靜電材料以及導熱材料等方面有廣泛的應用價值，制備的方法有多孔模板上電化學沉積法、氣相沉積法和溶液還原法。其中溶液還原法成本低，易于大規模生產而被廣泛研究。Shi?Yu等（Science?and?Technology?of?Advanced?Materials.?6?(2005)，pp.?761）利用十八胺在120-180?°C下制備得到毫米級銅晶須。Melinda?Mohl等（Langmuir.?26?(2010),?pp.?16496）利用十六胺作為表面穩定劑，葡萄糖作為還原劑在120?°C下制備得到微米級長度的銅晶須。到目前為止，現有制備方法存在的主要問題是水熱反應溫度偏高（大于100?°C）、所選用的試劑存在安全性問題并且銅晶須的尺寸調控范圍小。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用羥基磷灰石自含銅溶液中回收銅晶須的方法，本方法是基于現有制備銅晶須的工藝方法的不足提出的，基本思路是利用羥基磷灰石吸附溶液中的銅離子，富集溶液中銅離子后再進行液相還原，回收得到銅晶須。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案步驟如下：

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后將含磷酸的水溶液逐滴加入，當懸浮液的pH值降至10時停止滴加，靜置18小時后用質量分數為4%的氯化銨水溶液洗滌，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成水溶液；?

（2）將硫酸銅加入步驟（1）所配制的羥基磷灰石膠體溶液中，攪拌反應12小時；

（3）在步驟（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸鈉，在95?oC下反應36小時后過濾、洗滌，干燥后得到銅晶須。

其中，步驟（1）中檸檬酸與氫氧化鈣的摩爾比為0.07~0.21：1，最佳的是0.14:1。將含磷酸的水溶液滴加到懸浮液中，直到溶液的pH值降至10時停止，以確保所制備得到的膠體是羥基磷灰石。氯化銨的洗滌可去除所有未反應的氫氧化鈣。

將硫酸銅直接溶解在羥基磷灰石膠體溶液中，用羥基磷灰石吸附溶液中銅離子的過程來模擬羥基磷灰石富集含銅廢水中銅離子的過程，改變硫酸銅的加入量來調節溶液中初始銅離子的濃度，使初始銅離子與步驟（1）所用氫氧化鈣的摩爾比為0.07~0.30：1，改變初始銅離子濃度可以有效調控還原反應后回收所得到銅晶須的尺寸。

葡萄糖作為還原劑，其添加量與步驟（2）中初始銅離子的摩爾比為3.6~10.8：1。碳酸鈉的加入對葡萄糖與銅的反應起促進作用，其添加量與葡萄糖的摩爾比為0.10~0.16：1。

本發明的有益效果在于：原材料價格低廉，工藝簡單，反應溫度低，易于工業化應用。選用的試劑安全，對環境污染少。銅晶須的長度在0.1~10毫米范圍內，可通過改變反應條件而調控其長度，產品附加值高。

附圖說明

圖1?是本發明實施例1得到的銅晶須的X射線粉末衍射圖譜。

圖2?是本發明實施例1得到的銅晶須的SEM掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

（1）配制50毫升含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使其濃度分別為0.095摩爾每升和0.675摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液，隨后將含磷酸濃度為0.436摩爾每升的水溶液逐滴加入，當懸浮液的pH值降至10時停止滴加，靜置18小時后用50毫升質量分數為4%的氯化銨水溶液洗滌，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成100毫升水溶液；?

（2）將硫酸銅加入步驟（1）所配制的羥基磷灰石膠體溶液中使初始銅離子的濃度為0.05摩爾每升，攪拌反應12小時；