[發(fā)明專利]一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310659995.8
• 申請(qǐng)日: 2013-12-09
• 公開（公告）號(hào): CN103709019A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏春谷;李臻;陳靜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所;蘇州奧索特新材料有限公司
• 主分類號(hào): C07C43/30
• 分類號(hào): C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 宋焰琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成低碳多醚類化合物的方法，更詳細(xì)地涉及一種以酸性離子液體為催化劑，催化縮醛化合物與多聚甲醛反應(yīng)合成低碳多醚類化合物的方法。

背景技術(shù)

低碳多醚類化合物是一類以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，通式為R(OCH₂)_nOR，其中n為>1的整數(shù)，R可以是C1～C10的烷基。這類化合物具有沸點(diǎn)較高，閃點(diǎn)高且密度較大，并且低毒的特點(diǎn)，可以替代甲醇用于燃料電池電解液（WO2006/084993A1，Journal?of?Power?Sources,2008,175:82）。當(dāng)R為異丁基時(shí)，是價(jià)值很高的高穩(wěn)定性、高沸點(diǎn)溶劑。另外，這類多醚化合物分子含氧量高，而且十六烷值高。其中分子式為CH₃(OCH₂)_3～8OCH₃的低碳多醚稱為聚甲氧基二甲醚，具有與柴油相近的化學(xué)性質(zhì)，與柴油互溶性好，且比較穩(wěn)定。研究表明，在柴油中調(diào)合10%～20%，能顯著降低柴油凝點(diǎn)，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，可整體提升柴油性能。

低碳多醚化合物的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分是提供封端烷基的化合物，包括低碳醇、二烷基醚、縮醛等。低碳多醚化合物的合成方法有多種，從原料上講以低碳醇和甲醛為原料較為廉價(jià)易得。但是甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，帶來諸多不利影響，如降低單程轉(zhuǎn)化率，增加產(chǎn)物分離的困難和能耗。另外，由于反應(yīng)使用了酸性催化劑，生成的多醚產(chǎn)物會(huì)發(fā)生水解，形成不穩(wěn)定的半縮醛，將在一定程度上降低柴油混合物的閃點(diǎn)，進(jìn)而損害其品質(zhì)。由于半縮醛與聚甲氧基二甲醚具有相近的沸點(diǎn)，半縮醛一旦生成，將很難從產(chǎn)品中分離出來。

根據(jù)報(bào)道，US6392102的方法通過二甲醚氧化制備甲醛，雖然在一定程度上減少了水含量（甲醛濃度>60%），但是整個(gè)工藝比較復(fù)雜，包括反應(yīng)蒸餾、多個(gè)非均相反應(yīng)器、蒸餾塔、吸收塔和噴霧塔，這需要高的開發(fā)和投資成本，以及操作過程中的養(yǎng)護(hù)費(fèi)用。此外，以二甲醚代替甲醇生產(chǎn)甲醛，原料成本也相對(duì)較高。

EP1505049描述了一個(gè)以三氟甲磺酸為催化劑，甲醇和低聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的例子，產(chǎn)物中n=3～8的選擇性為17.3%。三聚甲醛和多聚甲醛是固體，作為甲醛的代用品，使用安全，后處理簡(jiǎn)單。

US2449269描述了一種甲縮醛與多聚甲醛或濃縮的甲醛溶液在硫酸存在下加熱的方法，這樣獲得了每分子具有2～4個(gè)甲醛單元的聚甲氧基二甲醚。

US5746785描述了以摩爾比為1:5的甲縮醛與多聚甲醛，或者摩爾比為1:3的甲醇與多聚甲醛為原料，以不超過原料總質(zhì)量的0.1%的甲酸作為催化劑，在溫度區(qū)間為150℃～240℃下的反應(yīng)，制備出分子量約為80～350，相當(dāng)于n=1～10的聚甲氧基二甲醚。

EP1070755B1（EP1505049A1、US6534685）公開了甲縮醛和多聚甲醛經(jīng)三氟甲磺酸催化制備分子中具有2～6個(gè)甲醛單元的聚甲氧基二甲醚的方法。這種方法得到的產(chǎn)物中主要以二聚體為主，n=2的產(chǎn)物選擇性約為49.6%，n為2～5的產(chǎn)率為51.2%。由于二聚體會(huì)降低柴油的閃點(diǎn)，因此不適合作為柴油添加劑。

以上報(bào)道中采用硫酸等液體酸作為催化劑，腐蝕性很強(qiáng)，對(duì)設(shè)備損害很大，且反應(yīng)結(jié)束后其與產(chǎn)物處于同一相，對(duì)產(chǎn)物的分離極為不利。

CN101182367（US7560599）描述了一種以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液體作為催化劑的方法。離子液體催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%-10%，反應(yīng)溫度60℃～130℃，壓力0.5MPa～4MPa，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，n=3～8的產(chǎn)物選擇性達(dá)到43.7%。

CN101665414A則公開了一種離子液體催化甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的方法。在三聚甲醛與甲縮醛摩爾比為0.1～3.0，催化劑用量為總投料質(zhì)量的0.5%～8.0%，反應(yīng)溫度為110℃～120℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa～3.0MPa的條件下，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，n=3～8的產(chǎn)物選擇性>50%。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性好，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離。