[發明專利]由碳質原料生產醇的改進的方法

有效

• 申請號: 201310659797.1
• 申請日: 2008-11-07
• 公開（公告）號: CN103787831A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: B.J.丹尼爾;J.M.S.迪利;B.P.格雷西;李叢榮
• 申請（專利權）人: 英國石油有限公司
• 主分類號: C07C31/08
• 分類號: C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 楊思捷

本申請是申請號為200880124736.2母案的分案申請。該母案的申請日為2008年11月7日；發明名稱為“由碳質原料生產醇的改進的方法”。

技術領域

本發明涉及由乙酸生產乙醇的改進的方法。

本發明特別涉及由碳質原料生產乙醇的改進的方法；其中首先將該碳質原料轉化成合成氣，然后將該合成氣轉化成乙酸，再將乙酸酯化并隨后氫化以產生乙醇。

背景技術

近年來，醇，如甲醇、乙醇和更高級醇的增長的使用和需求導致更加關注與醇生產相關的工藝。所述醇可通過例如糖和/或纖維素材料的發酵產生。

或者，可以由合成氣生產醇，如乙醇。合成氣是指在合成氣裝置中由碳源，如天然氣、石油液體、生物質和其它碳質材料，包括煤、回收塑料、城市廢物或任何有機材料制成的H₂和碳氧化物的組合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生產有價值的化學品和燃料的非石油基途徑。

通常，醇，例如甲醇的生產經由三個工藝步驟進行——合成氣制備、甲醇合成和甲醇提純。在合成氣制備步驟中，可以使用附加階段，由此在轉化成合成氣之前處理原料，例如提純該原料以除去硫和其它潛在催化劑毒物。這種處理也可以在合成氣制備之后進行；例如，當使用煤或生物質時。

由合成氣生產醇的反應通常是放熱的。對于改性甲醇催化劑和硫化鈷鉬催化劑，C₂和C₂₊醇的形成被認為通過形成甲醇來進行。但是，甲醇的生成是平衡受限的，因此需要高壓以實現可行的收率。因此，如US3326956中所公開，當產生甲醇的反應表現出體積降低時，可以使用壓力提高收率。

低壓銅基甲醇合成催化劑可購自BASF、Johnson?Matthey和Haldor-Topsoe等供應商。由銅基催化劑實現的甲醇收率通常超過所存在的轉化的CO+CO₂的99.5％。水是CO₂轉化成甲醇和CO合成氣轉化成C₂和C₂₊氧化物的副產物。在活性水煤氣變換催化劑，如甲醇催化劑或鈷鉬催化劑存在下，水與CO平衡以產生CO₂和H₂。Helge?Holm-Larsen在1994年11月30日-12月1曰在Geneva，Switzerland舉行的1994World?Methanol?Conference上發表的名為″Selection?of?Technology?for?Large?Methanol?Plants″的論文綜述了甲醇生產中的發展并表示甲醇生產成本的進一步降低如何構造產能接近10,000噸/天的極大型工廠。

C₂和C₂₊醇的其它生產方法包括下述方法

WO8303409描述了通過甲醇的羰化——在羰化催化劑存在下與CO反應形成乙酸，其隨后轉化成乙酸酯，接著所形成的乙酸酯氫解產生乙醇或乙醇和可通過蒸餾分離的另一醇的混合物——生產乙醇的方法?？梢允褂肅O/H₂混合物實現羰化，并可以類似地在CO存在下進行氫解，以致有可能使氣體在羰化和氫解區之間循環，其中使用合成氣，優選2：1H₂：CO摩爾混合物作為補充氣體。

US4122110涉及通過在2至25MPa的壓力和150至400℃的溫度下在催化劑存在下使CO與H₂反應來生產醇，特別是直鏈飽和伯醇的方法，其特征在于該催化劑含有至少4種基本元素：(a)銅，(b)鈷，(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿金屬。

US4831060涉及使用催化劑以及任選助催化劑由CO和H₂氣體生產混合醇，其中該催化劑金屬是鉬、鎢或錸，且該助催化劑金屬是鈷、鎳或鐵。用費托助催化劑，如堿金屬或堿土金屬或更少量的釷輔助該催化劑并進一步通過硫化處理?？梢酝ㄟ^選擇催化組分之間的密切接觸程度來選擇混合醇餾分的組成。

Journal?of?Catalysis，1988，114，90-99公開了在CuO/ZnO/A1₂O₃上由合成氣形成乙醇的機制。在將同位素富集的¹³C甲醇添加到進料中時，在固定床微反應器中通過測量產物乙醇中碳的同位素分布來研究在CuO/XnO甲醇催化劑上由CO和H₂形成乙醇。