[發明專利]一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310659086.4
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103606675A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 許曉雄;王進超;黃禎;尹景云;孟煥平
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 祝蓮君;劉真真

技術領域

本發明涉及電池材料領域，具體地涉及一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池因具有輸出電壓高、比能量大、循環壽命長、安全性能好、無記憶效應等特點，被廣泛用于各種便攜式的個人電子設備。然而隨著人類社會對能源的需求日益增長、能源的儲量日漸枯竭，另一方面，當前電子設備發展趨向于需要具有體積小、容量大、重量輕等特點的鋰離子電池。因此，開發具有高比能量的鋰離子電池具有重要意義和實用價值。而正極材料是提高鋰離子電池能量密度的重要因素。

LiNiO₂因為其低成本和高的比容量，被認為是一種很有前景的正極材料。LiNiO₂具有α-NaFeO₂型層狀結構，其理論比容量為274mAh/g，實際容量可以達到180-210mA?h/g。對LiNiO₂進行陽離子取代是改善其電化學性能的一種重要方法。由于LiNiO₂本身存在陽離子混排、鋰離子脫嵌過程中的結構相變和結構穩定性差等方面的缺點，因此LiNiO₂需進行改性才能得以實際應用。在LiNiO₂中摻雜Co、Mg、Al、Ti、Zn、Mn、Ga等元素，可以提高LiNiO₂的結構穩定性和安全性能。其中，Co摻雜的鎳系材料即鋰鎳鈷氧材料具有良好的結構穩定性和電化學循環性能。而不同的陽離子對鋰鎳鈷氧正極材料進行摻雜可以提高相應性能，如庫倫效率、循環穩定性、熱穩定性、安全性能等。在制備方面，由于固相法合成組分分布不均勻，反應不充分，限制了其廣泛應用。采用共沉淀/固相法結合是一種有效的方法，即先合成前驅體，再把前驅體與鋰源混合焙燒合成金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料。但由于陽離子和鎳鈷離子價態和沉淀速率的差異，使得難以合成各元素均勻分布的產物，難以實現重復性和一致性，并且在合成中易于造成鎳離子進入鋰位，在充放電過程中引起結構坍塌，使得材料的結構穩定性和安全性能下降。

因此，有必要開發一種新的金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，以解決現有方法中由于金屬離子和鎳鈷離子價態和沉淀速率的差異而引起的難以合成等問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，以提高正極材料的結構穩定性和電化學性能。

在本發明第一方面中，提供了一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含鎳化合物與鈷化合物；

(b)在絡合劑和沉淀劑的存在下，將所述混合溶液進行共沉淀反應制備鎳鈷沉淀物前驅體；

(c)將步驟(b)制得的前驅體進行焙燒，得到多孔鎳鈷氧化物Ni_1-x-yCo_xO_1-y，其中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2；

(d)在沉淀劑和金屬M離子的化合物的存在下，在多孔鎳鈷氧化物上進行沉淀反應，得到包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物，其中，鎳鈷氧化物與金屬M離子的化合物的摩爾比為1：y；金屬M選自：Al、Mn、Cr、Ga、Ti、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb或其組合，0＜y≤0.2；

(e)將步驟(d)制得的包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物與鋰化合物混合后，在氧氣或空氣氣氛中進行焙燒，得到金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料Li_zNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中0.9＜z≤1.10，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。

在另一優選例中，步驟(a)中，所述的鎳化合物選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳。

在另一優選例中，步驟(a)中，所述的鈷化合物選自氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或草酸鈷。

在另一優選例中，步驟(a)中，所述的混合溶液為混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的濃度為0.05～10mol/L。

在另一優選例中，所述鎳化合物和鈷化合物中的鎳元素與鈷元素的摩爾比為1-x-y：x，其中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。

在另一優選例中，步驟(b)中，所述的絡合劑選自：氨水、檸檬酸、草酸、碳酸氫鈉或其組合。

在另一優選例中，所述絡合劑為0.05～14mol/L氨水。

在另一優選例中，步驟(b)中，所述的沉淀劑以水溶液的形式存在，沉淀劑的濃度為0.01～10mol/L，優選為0.5～5mol/L。