[發(fā)明專利]2，3-二氨基-7-溴-9，9’-二烷基芴及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310657090.7
• 申請日: 2013-12-09
• 公開（公告）號: CN103664647A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林海霞;郝增帥;崔永梅;顧澤彬
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C07C211/61
• 分類號: C07C211/61;C07C209/36
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中間體化合物2，3-二氨基-7-溴-9，9^，-二烷基芴的制備方法。

背景技術(shù)

?OLED材料的科學(xué)研究起源于1979年柯達(dá)公司的華裔科學(xué)家鄧青云發(fā)現(xiàn)了有機蓄電池的發(fā)光現(xiàn)象。1987年鄧青云使用8-羥基喹啉鋁首次制成了有機電致發(fā)光器件。1990年Burroughes等人發(fā)現(xiàn)了以共軛高分子PPV為發(fā)光層的OLED。1997年日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機平板顯示產(chǎn)品。2000年Heeger等人研究的有機導(dǎo)電材料聚乙炔獲得了諾貝爾化學(xué)獎，從此OLED材料的研究得以飛速發(fā)展。

OLED材料與傳統(tǒng)的平板顯示材料相比具有低直流電壓驅(qū)動、主動發(fā)光、色彩全體積小、無視角限制、可彎曲折疊、工作溫度范圍大、制作工藝簡單、材料選擇范圍廣等優(yōu)點，由此它被稱為未來的理想顯示器。性能更優(yōu)越，壽命更長、易于做成器件的新材料不斷涌現(xiàn)，有望在不久的將來成為新一代的全彩色平板顯示器件。

OLED材料中芴類化合物具有較高的光和熱穩(wěn)定性，在固態(tài)時其熒光量子效率高達(dá)60%-80%，帶隙能大于2.90eV，被公認(rèn)為最具商業(yè)化潛力的一種有機電致發(fā)光材料。利用芴9位、2位和7位的可修飾性，引入不同的基團來得到一系列的芴衍生物，以改善光電性質(zhì)和提高應(yīng)用性能。

?目前在芴類發(fā)光材料中通過2位，3位和7位選擇性的引入官能團，合成新中間體來改進(jìn)材料性能尚未很好的實現(xiàn)。尤其在進(jìn)行還原反應(yīng)時不盡如意，不是反應(yīng)不夠徹底，就是反應(yīng)選擇性不好。官能團選擇性的引入不僅具有一定的挑戰(zhàn)性，而且還有將有著一定的應(yīng)用價值。

請補充現(xiàn)有技術(shù)的制備方法中存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題提供一種2，3-二氨基-7-溴-9，9^，-二烷基芴的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的反應(yīng)機理為：

????根據(jù)上述反應(yīng)機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種2，3-二氨基-7-溴-9，9^，-二烷基芴的制備方法，于該化合物的結(jié)構(gòu)通式為：

其中：R₁為?H或C₁～C₂₀直鏈或支鏈烷烴，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?將2-溴代-7-硝基芴、無機堿以及溴代烷按1：（2～5）：（2～4）的摩爾比溶于二甲亞砜中，室溫反應(yīng)5h～10h，乙酸乙酯萃取后經(jīng)分離提純得到2-溴-7-硝基-9，9’-二烷基芴；所述的溴代烷為C₁～C₂₀直鏈或支鏈溴代烷；

b.?將步驟a所得2-溴-7-硝基-9，9’-二烷基芴的烷基醇溶液加到還原體系中，在25～100^oC下反應(yīng)0.5h～10?h，得到2-氨基-7-溴-9，9’-二烷基芴；

c.?將步驟b所得2-氨基-7-溴-9，9’-二烷基芴和乙酸酐按1：1～30摩爾比溶于乙酸溶液中，25℃下反應(yīng)5h-10h將反應(yīng)倒入水中，析出白色沉淀，抽濾干燥得到2-乙酰胺基-7-溴-9，9’-二烷基芴；

d.?將步驟c所得2-乙酰胺基-7-溴-9，9’-二烷基芴溶于乙酸，在0~25^oC下滴加1～40倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應(yīng)0.5h～3h將反應(yīng)溶液倒入水中，析出黃色沉淀，抽濾干燥，得到2-乙酰胺基-3-硝基-7-溴-9，9’-二烷基芴；

e.將步驟d所得2-乙酰胺基-3-硝基-7-溴-9，9’-二烷基芴置于質(zhì)量百分比濃度為50%～90%的濃硫酸中，加熱水解5h～10h，加入水后析出沉淀，抽濾干燥，得到2-氨基-3-硝基-7-溴-9，9’-二烷基芴；

f.?將步驟e所得2-氨基-3-硝基-7-溴-9，9’-二烷基芴的烷基醇溶液加到還原體系中，25～100^oC下反應(yīng)0.5h～10?h，得到2,3-二氨基-7-溴-9，9’-二烷基芴。

上述的還原體系為鐵粉鹽酸的還原體系，鐵粉和鹽酸的用量為被還原物的12～30倍摩爾量、以催化劑用量的蘭尼鎳或鈀碳作為催化劑的氫氣還原體系，氫氣的用量為被還原物的2～50倍摩爾量、以催化劑用量的蘭尼鎳或鈀碳作為催化劑的水合肼的還原體系，水合肼用量為被還原物的2～50倍摩爾量、以催化劑用量的六水合氯化鐵和活性炭為催化劑的水合肼還原體系，水合肼用量為被還原物的2～50倍摩爾量。

上述的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或甲醇鈉。