[發(fā)明專(zhuān)利]正極活性物質(zhì)、用于制備其的方法和包含其的鋰二次電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310656381.4
• 申請(qǐng)日: 2013-12-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103855380B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金志允;金岐泰;申?yáng)|旭;沈炯哲;李昰淵;趙偗任;曺海印
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 三星SDI株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/505
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 金擬粲

本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、用于制備其的方法和包含其的鋰二次電池，并且提供正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包含由下式表示的鋰錳過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物：Li[Li_x?z(Ni_aCo_bMn_c)_1?x]O_2?yF_y(其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05)，涂覆在所述復(fù)合氧化物表面上的金屬氟化物涂覆層和涂覆在所述金屬氟化物涂覆層上的金屬磷酸鹽涂覆層。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2012年12月6日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2012-0140715的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，所述文獻(xiàn)的完整內(nèi)容通過(guò)引用方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)、用于制備所述正極活性物質(zhì)的方法和包含所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，并且更具體地，涉及可以通過(guò)使用金屬氟化物和金屬磷酸鹽對(duì)鋰錳過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的表面進(jìn)行雙重涂敷來(lái)減少初始不可逆容量、增強(qiáng)高速性能和改善服務(wù)壽命特征的技術(shù)。

背景技術(shù)

由于鋰二次電池廣泛使用，范圍從小型電子裝置至電動(dòng)車(chē)輛、蓄電裝置等，對(duì)于具有高度安全性、長(zhǎng)服務(wù)壽命、高能量密度和高輸出特征的二次電池用正極材料存在日益增加的需求。

在這個(gè)方面，鋰過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物是具有每單位重量240mAh/g以上的高容量的正極活性物質(zhì)，并且已經(jīng)作為需要高容量特性的下一代電動(dòng)車(chē)輛和蓄電用正極材料而受到重視。

然而，鋰過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物具有因首次充電和放電期間的相變所引起的較高的不可逆容量，從而難以實(shí)現(xiàn)高放電容量，并且缺點(diǎn)在于其服務(wù)壽命因錳離子溶出和在高溫與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)而快速縮減。另外，存在以下風(fēng)險(xiǎn)：在鋰二次電池中使用時(shí)，鋰過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可能在高溫與電解質(zhì)反應(yīng)而引起火災(zāi)或爆炸，原因在于高充電狀態(tài)下出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

因此，為了獲得由鋰過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物組成的正極材料，所述正極材料降低鋰過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的初始不可逆容量、具有優(yōu)異的高速性能并且可以長(zhǎng)時(shí)間使用，已經(jīng)嘗試通過(guò)在正極活性物質(zhì)的表面上涂覆各種材料來(lái)抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在這些當(dāng)中，已知用金屬/金屬氧化物/金屬氟化物等涂覆來(lái)增強(qiáng)正極活性物質(zhì)的電化學(xué)特性，并且特別地，據(jù)報(bào)道涂覆半金屬氟化物如AlF₃大大增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)化合物的電化學(xué)特性(見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1等)。

具體而言，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了通過(guò)用精細(xì)粉碎的氟化合物濕涂鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的表面，防止電池的服務(wù)壽命特性、特別地其性能在高壓和高速時(shí)劣化的技術(shù)。

此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2在參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1的同時(shí)，簡(jiǎn)要公開(kāi)了通過(guò)利用使用水性溶劑的基于溶液的沉淀方法，可以在涂覆中使用金屬氟化物或半金屬氟化物。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2介紹了“金屬氧化物或金屬磷酸鹽涂料的使用已經(jīng)在授予Amine等人(′809申請(qǐng))的名為“具有穩(wěn)定化電極的長(zhǎng)壽命鋰電池”的公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2006/0147809中描述，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用方式并入本文。具體而言，對(duì)于具有尖晶石或橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，′809申請(qǐng)具體地描述了包含ZrO₂、TiO₂、WO₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、AlPO₄、Al(OH)₃或其混合物的涂料”。