[發(fā)明專利]生產(chǎn)苯酚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310654648.6
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103848723A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: K·H·庫施樂;J·D·戴維斯
• 申請（專利權(quán)）人: 埃克森美孚化學(xué)專利公司
• 主分類號: C07C39/04
• 分類號: C07C39/04;C07C37/08;C07C49/403;C07C45/53
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 鄧毅

相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)聲明

本申請要求了2012年12月6日提交的美國臨時申請序列號61/734,202；2012年12月6日提交的61/734,213；2012年12月11日提交的61/735,655；和2013年2月11日提交的歐洲申請?zhí)?3154756.4的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用完全結(jié)合在本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。

背景技術(shù)

苯酚在化學(xué)工業(yè)中是一種重要的產(chǎn)品，且可用于例如生產(chǎn)酚樹脂，雙酚A，ε-己內(nèi)酰胺，己二酸和增塑劑。

目前，生產(chǎn)苯酚最常見的路線是借助枯烯的Hock法。這是一種三步法，其中第一步牽涉在酸性催化劑存在下，用丙烯烷基化苯，生產(chǎn)枯烯。第二步是氧化，優(yōu)選需氧氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化劑存在下，裂解該氫過氧化枯烯成等摩爾量苯酚和丙酮(一種副產(chǎn)物)。然而，全世界對苯酚的需求的增長比對丙酮副產(chǎn)物的需求的增長快。另外，由于開發(fā)的不足導(dǎo)致丙烯的成本可能增加。

因此，避免或減少使用丙烯作為原料并共生產(chǎn)高級酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的吸引人的替代路線。例如，對環(huán)己酮的市場需求增長，所述環(huán)己酮用作工業(yè)溶劑，在氧化反應(yīng)中和在生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6中用作活化劑。

已知通過Hock法的變體，可共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，其中氧化環(huán)己基苯，獲得氫過氧化環(huán)己基苯，和在酸催化劑存在下分解該氫過氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管可獲得各種方法用于生產(chǎn)環(huán)己基苯，但優(yōu)選的路線公開于美國專利No.6,037,513中，該專利公開了可在含MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物中的至少一種加氫金屬的雙官能催化劑存在下，通過使苯與氫氣接觸，生產(chǎn)環(huán)己基苯。‘513專利還公開了可氧化所得環(huán)己基苯成相應(yīng)的氫過氧化物，然后分解該氫過氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮副產(chǎn)物。

在枯烯－基Hock方法中未看到的一些技術(shù)挑戰(zhàn)存在于借助環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚中。一種這一挑戰(zhàn)為在氧化步驟中通常生成不可忽略量的包括苯基環(huán)己醇的副產(chǎn)物。在我們的美國專利申請公開號2011/0301387中舉例說明，通過在高濃度環(huán)己基苯和/或高濃度硫酸的存在下，進(jìn)行裂解反應(yīng)，在裂解反應(yīng)期間可以將大多數(shù)、不一定全部1-苯基環(huán)己醇，甚至較低反應(yīng)性的2-、3-和4-苯基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為可用的苯基環(huán)己烯。苯基環(huán)己烯可隨后加氫并且作為環(huán)己基苯再循環(huán)至氧化反應(yīng)以生產(chǎn)附加的環(huán)己基苯氫過氧化物。

發(fā)明概述

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所需苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)物的改善的產(chǎn)率和較低的加工成本可通過在較溫和的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。此外，盡管這些較溫和的條件趨于使得苯基環(huán)己醇具有低轉(zhuǎn)化率，但還發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)目刂圃诒椒雍铜h(huán)己酮產(chǎn)物回收中所涉及的下游中和以及蒸餾步驟而可能容易將至少一些苯基環(huán)己醇異構(gòu)體脫水為苯基環(huán)己烯。因此，本發(fā)明嘗試提供用于從環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，其中操作該裂解反應(yīng)，使得所需產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最大并且在裂解流出物的下游處理期間通過熱脫水使在氧化反應(yīng)期間所生成的至少一部分苯基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為苯基環(huán)己烯。

在一個方面，本發(fā)明在于生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括：

(a)提供包含環(huán)己基-1-苯基-氫過氧化物和環(huán)己基苯的裂解反應(yīng)混合物；

(b)使至少一部裂解解反應(yīng)混合物與硫酸和水在有效形成包含苯酚、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、水、硫酸和1-苯基環(huán)己醇的裂解反應(yīng)流出物的裂解條件下接觸；

(c)用堿性材料中和至少一部裂解解反應(yīng)流出物以生產(chǎn)中和的裂解產(chǎn)物；和

(d)在沒有添加脫水催化劑的情況下，向蒸餾塔中提供至少一部分中和的裂解產(chǎn)物，操作該蒸餾塔使得至少一部分中和的裂解產(chǎn)物在蒸餾塔的至少一個位置暴露在高于70℃的溫度下，借此使中和的裂解產(chǎn)物中的至少一部分1-苯基環(huán)己醇脫水為苯基環(huán)己烯。

在另一方面中，本發(fā)明在于生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括：

(a)提供包含大于40重量%且不大于95重量%的環(huán)己基-1-苯基-氫過氧化物和至少5.0重量%且小于60重量%的環(huán)己基苯的裂解原料；

(b)使裂解原料與包含苯酚、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、水和硫酸的裂解再循環(huán)物混合，以生產(chǎn)包含20重量%-50重量%苯酚、20重量%-50重量%環(huán)己酮、1.0重量%-10重量%環(huán)己基-1-苯基-氫過氧化物、5.0重量%-60重量%環(huán)己基苯、0.1重量%-4重量%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反應(yīng)混合物；