[發明專利]一種可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料及其制備

無效

• 申請號: 201310649359.7
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103642199A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 孫平川;何鑫;陳勝利;吳強;陳鐵紅
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08L75/04
• 分類號: C08L75/04;C08L75/08;C08L75/06;C08L63/00;C08J3/24;C08G18/66;C08G18/32;C08G18/10;C08G59/50
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明屬于基于高分子復合材料，特別是一種可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料及其制備。

背景技術

聚氨酯材料在日常生活與生產中具有非常重要的作用，廣泛應用于減震材料、泡沫材料、粘合劑、涂料等產品。但是由于聚氨酯材料的強度稍差、模量較小、熱穩定性不佳，在應用上受到了很大限制。而環氧樹脂是一類常見的熱固性樹脂，具有高強度、高模量和熱穩定性好等優點，在膠粘劑、土建材料、器件封裝和涂料等領域有著廣泛的應用。不過，由于常規環氧樹脂具有較高的交聯密度，內應力很大，韌性不足，使用中也受到較大限制。

如何獲得既強且韌的材料一直是高分子材料領域的巨大挑戰，而將聚氨酯與環氧樹脂反應得到復合材料是一種有效的方法，比如傳統的交聯互穿網絡結構材料（IPN）。不過，將聚氨酯與環氧樹脂反應的得到的復合材料，由于其反應的不可逆性，一旦成型或者材料使用過程中破壞，很難回收利用或者再加工，因此會造成較大的資源浪費。同時，聚氨酯原料中的異氰酸根反應活性較高，容易與環氧樹脂發生副反應，所得到材料的性能可控性和調節性較差。因此，將可逆共價鍵引入到聚氨酯-環氧樹脂復合材料當中，使得二者之間產生動態的可逆共價交聯結構可使得復合材料獲得熱修復以及可再加工和回收的能力，具有理論可行性以及工業應用領域廣闊的應用前景。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提出一種可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料的制備方法，使用該方法合成的聚氨酯-環氧樹脂復合材料具有優異的力學性能與熱力學性能，并且其力學性能可以在較大范圍內調節；復合材料的側鏈上帶有可逆共價交聯點，可通過簡單的溫度程序將材料進行回收利用或再加工；其制備方法簡便可控，產品產率高質量好，復合物材料的性能可以通過填充劑再次改性優化，具有廣泛應用性。

本發明的技術方案：

一種可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料，包括線性聚氨酯和線性環氧樹脂兩個組分，其側鏈上分別帶有親雙烯體和雙烯體官能團；可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料是線性聚氨酯和線性環氧樹脂通過Diels-Alder可逆共價鍵連接成的具有交聯網絡結構的材料；通過溫度調控，Diels-Alder可逆共價鍵能夠可逆地發生斷裂和鍵合，使可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料在線性聚合物和交聯網絡結構的材料之間轉變，具備可逆共價交聯的特性。

一種所述可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料的制備方法，步驟如下：

1）將異氰酸酯、催化劑和有機溶劑混合并溶解均勻，得到溶液a；將長鏈二元醇溶于有機溶劑中，得到溶液b；氮氣保護下，將溶液b滴加到溶液a中得到混合液a，將混合液a在溫度30-70℃條件下反應1-6小時，得到預聚產物溶液；然后加入擴鏈劑N-（2,3-二羥基丙基）馬來酰亞胺，保溫反應1-6小時，得到線性聚氨酯溶液；

2）將環氧樹脂單體與雙烯體一元胺混合攪拌均勻，置于氬氣保護下的烘箱中，在20-40℃溫度下反應10-14小時，然后加熱到50-80℃繼續反應5-10小時，得到淺黃色透明固體即為線性環氧樹脂；

3）將上述線性環氧樹脂脫模并溶解于有機溶劑中得到混合液b，然后加入步驟1）制得的線性聚氨酯溶液，攪拌均勻后，傾倒于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除有機溶劑，然后升溫到50-85℃，反應12-36小時，得到的淺黃色透明固體即為可逆共價交聯聚氨酯-環氧樹脂復合材料。

所述異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸丁酯、1，5-二異氰酸戊酯或1，6-亞己基二異氰酸酯；催化劑為異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或二月桂酸二辛基錫；有機溶劑均為N,N’-二甲基乙酰胺。

所述長鏈二元醇為分子量在500-4000之間的聚醚或聚酯二醇，包括聚四氫呋喃二醇、聚環氧乙烷二醇和聚（ε-己內酯）二醇。

所述環氧樹脂單體為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚環氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述雙烯體一元胺為5-甲基糠胺或2-呋喃甲胺。