[發(fā)明專利]環(huán)己烷脫氫

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310648843.8
• 申請(qǐng)日: 2013-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103848712B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·R·萊特納;C·L·貝克;陳誕仁
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: ?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
• 主分類號(hào): C07C15/04
• 分類號(hào): C07C15/04;C07C5/10;C07C13/28;C07C2/66
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所11038
• 代理人: 鄧毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)己烷脫氫的方法。特別是，本發(fā)明涉及環(huán)己烷脫氫來(lái)制備苯的方法。本發(fā)明例如在通過(guò)苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯中是有用的。

背景技術(shù)

已經(jīng)提出了多種非芳香族六元環(huán)化合物脫氫的方法。這些脫氫方法通常將非芳香族化合物（例如環(huán)己烷）轉(zhuǎn)化成芳香族化合物（例如苯），其中生產(chǎn)的芳香族化合物可以用作后續(xù)工藝的原材料。供選擇地，生產(chǎn)的芳香族化合物可以用作在生產(chǎn)要被脫氫的非芳香族化合物的相同方法中的原材料。例如，在下面所示的加氫烷基化生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法中，從環(huán)己烷到苯的脫氫反應(yīng)可以是重要的。

可以通過(guò)加氫烷基化或還原烷基化方法由苯生產(chǎn)環(huán)己基苯。在這個(gè)方法中，在催化劑存在下將苯與氫一起加熱，使得苯經(jīng)歷部分氫化以生產(chǎn)例如環(huán)己烯的反應(yīng)中間體，它隨后將苯起始材料烷基化。關(guān)于這一點(diǎn)，美國(guó)專利6,037,513已經(jīng)公開(kāi)了：可以通過(guò)將苯和氫與雙官能催化劑接觸，來(lái)改進(jìn)苯加氫烷基化反應(yīng)中環(huán)己基苯的選擇性，所述雙官能催化劑包含至少一種氫化金屬和MCM-22型分子篩。氫化金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物，并且接觸步驟是在大約50℃至350℃的溫度下、在大約100kPa至7000kPa的壓力下、大約0.01至100的氫與苯摩爾比和大約0.01小時(shí)^-1至100小時(shí)^-1的重量時(shí)空速度（WHSV)下進(jìn)行的。這篇文獻(xiàn)公開(kāi)了：所得環(huán)己基苯隨后可以被氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，且該過(guò)氧化物被分解成所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管如此，在公開(kāi)的方法中，在基于MCM-22分子篩的雙官能催化劑上的加氫烷基化反應(yīng)盡管具有高的選擇性，但在加氫烷基化反應(yīng)流出物中也產(chǎn)生了一定量的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。

例如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的雜質(zhì)的產(chǎn)生表示昂貴的苯進(jìn)料的損失。全部苯的轉(zhuǎn)化率一般只有40wt%至60wt%。因此，希望循環(huán)利用未反應(yīng)的苯。除非除去，這些包括環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的雜質(zhì)將傾向于在循環(huán)物流中積聚，進(jìn)而代替苯并增加不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，將環(huán)己基苯作為苯酚前體的商業(yè)應(yīng)用要面對(duì)的重大問(wèn)題是在苯循環(huán)物流中除去環(huán)己烷。

在美國(guó)專利7,579,511中提出了這個(gè)問(wèn)題的一種解決方法，其描述了制備環(huán)己基苯的方法，其中將苯在加氫烷基化催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化，以形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物物流，隨后將第一流出物物流分離成富含環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷的物流、富含苯的物流和富含環(huán)己基苯的物流，并將富含環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷的物流與第二低酸性脫氫催化劑接觸，以將至少部分的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯并以將至少部分甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成直鏈和/或支鏈烷烴，并形成第二流出物物流。然后，可以將富含苯的物流和第二流出物物流循環(huán)至加氫烷基化步驟中。然而，這個(gè)方法的一個(gè)問(wèn)題是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷與苯的沸點(diǎn)相似，使得很難通過(guò)傳統(tǒng)蒸餾將它們分離。

國(guó)際專利公開(kāi)WO2009/131769中提出了另一種解決方法，其中將苯在加氫烷基化催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化，以生產(chǎn)包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物物流。隨后將第一流出物物流分離成富含環(huán)己基苯的物流以及包括環(huán)己烷和苯的C₆產(chǎn)物物流。隨后將至少部分的C₆產(chǎn)物物流與第二催化劑在脫氫條件下接觸以將至少部分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯，并產(chǎn)生包含苯和氫的第二流出物物流，它可以被循環(huán)到加氫烷基化步驟中。

在美國(guó)專利7,579,511和WO2009/131769中公開(kāi)的兩種方法，都依賴于包括多孔無(wú)機(jī)載體上第8、9或10族金屬的脫氫催化劑的使用，所述無(wú)機(jī)載體例如為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性炭及其組合。WO11/096991（2010EM139）還公開(kāi)了用于脫氫反應(yīng)雙組分催化劑體系。

發(fā)明內(nèi)容

在環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)中，發(fā)生下面的反應(yīng)-1：

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：在上面的反應(yīng)中，如果在不存在苯和氫的情況下將環(huán)己烷加入到脫氫反應(yīng)器中，則發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致形成不希望的產(chǎn)物，其很快使催化劑焦化并失活。如果供給至脫氫反應(yīng)中的進(jìn)料包含不可忽略的含量的甲基環(huán)戊烷，則副反應(yīng)的問(wèn)題會(huì)加劇。存在于進(jìn)料中的甲基環(huán)戊烷可以經(jīng)歷脫氫反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)一系列中間化合物，例如甲基環(huán)戊烯，它很容易產(chǎn)生可以使催化劑快速失活的焦化材料。因此，脫氫進(jìn)料除了環(huán)己烷之外還包含苯和氫，控制氫和苯的摩爾比是非常需要的。

本發(fā)明提供通過(guò)從溫度控制的冷凝分離系統(tǒng)的蒸氣相獲得苯進(jìn)料，來(lái)在脫氫進(jìn)料中控制苯的分壓，從而控制苯與氫的摩爾比的便利方法。

本申請(qǐng)的第一方面涉及環(huán)己烷脫氫的方法，該方法包括：