[發明專利]一種硝基金屬卟啉的制備方法

無效

• 申請號: 201310648461.5
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103601729A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 石偉民;孔薇;李銀峰;張運曉;陶京朝;王玉成;蘇培永
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及一種硝基金屬卟啉的簡便制備方法，特別涉及一種meso位和β-位硝基金屬卟啉的制備過程，屬于有機化學領域。

背景技術

卟啉衍生物是一類具有π體系的大環芳香族化合物，由于其獨特的光電性質，在模擬仿生、光電材料及醫療等諸多領域顯示了巨大的應用價值。然而，卟啉類化合物的合成仍然困擾著眾多研究者，妨礙其開發應用。在卟啉衍生物的制備策略中，卟啉的meso位和β-位是主要的反應位點，官能團的引入和轉化是制備具有各種特殊性質的卟啉衍生物的常見方法。由于在結構各異的卟啉衍生物中，具備獨特性質而應用前景廣闊的幾乎都是金屬卟啉，因此，其制備受到廣泛關注。硝基是一種重要的前體官能團，還原所得氨基可以利用有機合成反應轉化為多種官能團，賦予卟啉多種性質。目前，向卟啉的meso位和β-位引入硝基的方法：分為兩步反應操作，1.?使用醋酸鹽為金屬化試劑在卟啉母核中心插入金屬，制備金屬卟啉；2.?由硝化試劑對卟啉進行硝化反應，制備硝基卟啉，最后柱層析進行純化分離。上述硝基金屬卟啉制備過程的缺點是反應步驟為金屬化和硝化兩步、所使用的金屬鹽種類多以及產品純化繁瑣難以工業化。相關報道見C.?Matlachowski,?M.?Schwalbe,?Dalton?Trans.,?2013,?42,?3490；M.?Se′verac,?L.?Le?Pleux,?A.?Scarpaci,?E.?Blart,?F.?Odobel,?Tetrahedron?Lett.?2007,48,?6518。?

發明內容

針對目前硝基卟啉制備中存在的兩步反應操作、純化方法操作繁瑣難以工業化問題，本發明的目的在于提供一種一步反應、使用較少種類試劑、產品純化操作簡便的meso位和β-位硝基卟啉的制備方法，方便工業化生產。

為實現本發明目的，技術方案如下：以meso-四芳基卟啉或meso-三芳基卟啉為原料，在有機溶劑中，以硝酸鹽或其水合物、醋酸酐為反應試劑，加熱、攪拌，得到硝基金屬卟啉粗品，重結晶得到5-硝基-meso-三芳基金屬卟啉-和β-硝基-meso?-四芳基金屬卟啉。

?其合成路線如下：

所述的meso-四芳基卟啉或meso-三芳基卟啉為meso-四苯基卟啉，meso-四（4-氯苯基）-卟啉，meso-四（3,4-亞甲二氧基苯基）-卟啉，?meso-四（2,4,6-三甲基苯基）卟啉，meso-四（4-甲基苯基）卟啉，meso-三苯基卟啉。可以參照文獻?Tetrahedron?Letters,?48(37),?6518-6522;?2007或?Photochemistry?and?Photobiology?(1990),?51(4),?419-26.?合成。

所述的有機溶劑為N,?N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃。

所述的硝酸鹽為硝酸鋅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸鎂或硝酸銅。

重結晶所使用的溶劑是乙酸乙酯/氯仿，氯仿/乙醚，四氫呋喃/乙酸乙酯，氯仿/正己烷。

本發明原理及創新點：現有硝基金屬卟啉的制備方法中，卟啉的金屬化和硝化分別使用兩種金屬鹽，醋酸鹽和硝酸鹽，因此需要兩個反應步驟來完成。本發明中，卟啉的金屬化和硝化反應使用同一種化合物就能夠有效地進行，即硝酸鹽或其水合物，因此硝基金屬卟啉的制備只需要一步操作。本發明與已有方法比較，簡化了反應步驟、節省了反應試劑、分離純化過程易工業化，產率達85%以上，工業化生產的前景良好。

具體實施方式

????為對本發明進行更好的說明，舉實施例如下：

實施例1?β-硝基-meso-四（3,?4-亞甲二氧基苯基）卟啉銅制備

把1?g?meso-四（3,4-亞甲二氧基苯基）卟啉溶于50?mL氯仿，加入無水硝酸銅300?mg和醋酸酐3?mL，回流1小時，堿水洗滌除去無機物和酸，乙酸乙酯/氯仿重結晶，得到β-硝基-meso-四（3,4-亞甲二氧基苯基）卟啉銅，產率92%。該硝基卟啉銅特征如下：UV-vis(CH₂Cl₂)?λ_max:?432,?552.5,?595.5?nm。

實施例2?β-硝基-meso-四（2,4,6-三甲基苯基）卟啉銅制備